Идентификация компонентов анализируемых смесей.

Задача 3.

Провести идентификацию нормальных пара­финов на основании их удерживаемых объемов отно­сительно н-гептана. Колонка с полиэтиленгликолем-400, температура 353,2 °К.

№ пика V_отн № пика V_отн

1 .................. 1,93 4 .................. 23,01

2 .................... 3,62 5 .................. 41.67

3 .................... 6,83 6 ................... 75,61

Известно, что первый пик соответствует н-октану, а четвертый — н-додекану.

Теоретическое введение. Идентификация гомологов проводится графически или аналитически на основа­нии линейной связи между логарифмом величины удерживания (рассчитанной с учетом влияния газо­вого объема колонки) и числом углеродных атомов z в молекуле. Для приведенного времени удерживания эта зависимость имеет вид уравнения (2). Наблю­дающиеся отклонения от линейности могут играть су­щественную роль при идентификации компонентов сложных смесей, включающих вещества различного строения; если же смесь состоит из компонентов од­ного гомологического ряда, то этими отклонениями следует пренебречь.

Для вещества, принятого в качестве стандарта

(9)

Из соотношений (30), (35) и (80) следует

(10)

где b = lg σ_Г [σ_Г -отношение приведенных удерживаемых объемов соседних гомологов].

Таким образом z=(lgV_отн/lgσ_г)+z_cт (11)

Рис 1.Зависимость между от­носительным удерживаемым объемом (в логарифмическом масштабе) и числом атомов угле­рода в молекуле для нормаль­ных парафинов.

Расчет. Графический вариант. На бумагу с полулогарифмической сеткой наносят точки, орди­наты которых равны относительным удерживаемым объемам н-октана и н-додекана (1,93 и 23,01), а абс­циссы— соответственно 8 и 12.

Через эти точки проводят прямую, представляющую собой график зависи­мости между lg Vоти и z (рис. 1).На графике значе­ниям Vотп пиков 2, 3, 5 и 6 соответствуют значения z, близкие к 9, 10, 13 и 14. Таким образом, компонент 2 — н-нонан, 3 —н-декан, 5 — н-тридекан и 6 — н-тетрадекан.

Аналитический вариант. Определяют зна­чения lgVотн

№ пика lg Vотн № пика lg Vотн

1 ................... 0,2848 4 .................. 1,3619

2...................... 0,5592 5 .................. 1,6198

3...................... 0,8341 6 .................. 1,8786

Поскольку стандартом является н-гептан, то z_CT = 7 и Vотн н-октана равен σ_г. Тогда, согласно уравне­нию (11), для пика 2

z = 0,5592/0,2848 + 7 = 8,96 9

Аналогично, для пика 3 z 10, для пика 5 z 13 и для пика 6 z 14.

Примечание. Можно показать, что для прове­дения идентификации гомологов достаточно знать от­носительный удерживаемый объем лишь одного ве­щества, например н-октана. Тогда прямая на графике рис. 1 строится так, чтобы она проходила через точку с координатами 1,93 и 8 и через точку с координатами 1 и 7 (отвечающую стандарту).

Задача 4.

На примере 5α-андростан-3,17-диона, Зα-окси-5β-андростан-17-она и 5β-прегнан-3α,20β-диола проверить точность метода расчета относительных удерживаемых объемов стероидов (стандарт — 5α-холестан) на колонке с фторсиликоном QF-1 при 523,2 К.

Теоретическое введение. В соответствии с мето­дом, логарифм относительного удерживаемого объема соединения стероидного типа может опреде­ляться как:

lgV_отн=lgV_отн(0)+∑ΔR, (12)

где первое слагаемое правой части представляет собой логарифм относительного удерживаемого объема углеводорода стероидного типа, который соответствует рассматриваемому соединению, а вто­рое слагаемое есть сумма инкрементов, отвечающих функциональ­ным группам.

Для указанных в условиях задачи неподвижной фазы и температуры значения относительных удержи­ваемых объемов углеводородов стероидного типа равны:

5α-Андростан............. 0,18

5β-Андростан............. 0,71

5β-Прегнан................. 0,25

Значения инкрементов ΔR равны:

Функциональная группа Положение заместителя ΔR

Кетонная.................... 3 0,76

Гидроксильная (эквато-
риальное положение) . . 3 0,48

Кетонная.................................... 17 0,66

Гидроксильная (β) . . . . 20 0,40

Расчет. Для 5α-андростан-3,17-диона:

lgV_отн = lg 0,18 + 0,76 + 0,66 = 0,67, отсюда V_0TH = 4,68

Для Зα-окси-5β-андростан-17-она:

lgV_отн = lg 0,17 + 0,48 + 0,66 = 0,36; V_0TH = 2,29

Для 5β-прегнан-3α,20β-диола:

lgV_отн = lg 0,25 + 0,48 + 0,40 = 0,27; Vотн = 1,86

Экспериментальные значения V_отн [28] соответ­ственно равны: 4,72; 2,23 и 1,87. Таким образом, по­грешность расчетного метода составляет менее 3% (отн.).

Задача 5.

Логарифмический индекс удерживания 2,4-диметилпентана на колонке со скваланом при 303,2 К равен 629,3. Провести идентификацию изомерных гептанов, значения логарифмических индексов удер­живания которых равны: 624,5; 636,7; 656,0; 666,2; 669,6; 675,5; 684,7.

Теоретическое введение. Для идентификации часто используют линейную корреляцию между логарифмом относительного удерживаемого объема или индексом удерживания и температурой кипения сорбатов. Эту зависимость, в частности, можно считать в определен­ной степени справедливой для парафиновых углеводо­родов (или их производных) с одинаковым числом углеродных атомов в молекулах. В частности, для па­рафинов достаточно знать значение индекса удержи­вания одного из изомеров, чтобы провести идентифи­кацию остальных (о степени надежности см. ниже).

Из линейной зависимости между логарифмическим индексом удерживания и температурой кипения

I=А + ВТ_кип. (13)

следует, что

где индексы удерживания , , а также температуры ки­пения соответственно относятся к стан­дартному изомеру, н-парафину и идентифицируемому соединению.

Из последнего соотношения определяется величина

( (14)

которая далее сравнивается со справочными данными для группы изомеров, к которой принадлежит иссле­дуемый сорбат.

Аналогично, значение может быть определено графическим методом. На графике, связывающем , через точки с координатами роводят прямую и далее по этой прямой оп­ределяют температуры кипения идентифицируемых веществ, для которых известны значения индексов удерживания.

Расчет. Температуры кипения 2,4-диметилпентана и н-гептана соответственно равны = 353,7 К (80,5°С) = 371,6 К (93,6°С). По уравнению (14)

(15)

	, К по ур(15)	, парафинов , K (справочные данные)	Идентифицированные углеводороды
624,5	352,5	352,4	2,2-диметилпентан
636,4	355,6	354,1	2,2,3-триметилбутан
656,0	360,5	359,3	3,3-диметилпентан
666,2	363,1	363,3	2-метилгексан
669,6	364,0	-	-
675,5	365,4	365,1	3-метилгексан
684,7	367,8	366,7	3-этилпентан

Лишь один углеводород не идентифицирован этим методом.

Примечание. Не идентифицированный сорбат представляет собой 2,3-диметилпентан, температура кипения которого равна 363,0 К.

Здесь налицо аномалия, так как последовательность элюирования сорбатов 2-метилгексана и 2,3-диметилпентана не соответствует последовательности увеличе­ния температур кипения.

Следует также отметить, что в настоящей задаче использован сравнительно простой случай. При пере­ходе, например, к изомерным парафинам С₈ иденти­фикация в значительной степени затрудняется вслед­ствие увеличения количества изомеров (до 18), выки­пающих в сравнительно узком интервале температур. Средняя погрешность определения Т_кип по уравнению (14) для парафинов С₈ может колебаться в пределах 0,3—1,2 К, что меньше разности температур кипе­ния целого ряда пар последовательно выкипающих изомеров. Аналогичные явления наблюдаются и для других групп соединений.

Таким образом, уравнение (14) в случае сложных смесей изомеров не всегда обеспечивает надежные результаты.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: