Расчеты в газовой хроматографии.

Основные хроматографические характеристики

Задача 1.Определить расстояния удерживания несорбирующегося газа на основании расстояний удерживания н-парафинов:

Углеводород	Расстояние удерживания, мм
322,2 К	340,2 К	359,2 К
н-Пентан	22,2	18,4	15,5
н-Гексан	47,7	32,7	23,2
н-Гептан	117,6	67,5	40,8
н-Октан	307,6	152,9	79,5

Данные получены на капиллярной колонке длинной 150 м со скваланом, детектор – пламенно – ионизационный.

Теоретическое введение.Расстояния удерживания l и l₀ – расстояния на хроматограмме, соответствующие времени удерживания сорбата (t) и несорбирующегося газа (t₀). Если В – скорость движения диаграммной ленты регистратора, то:

l = t_RB

В случае работы с пламенно – ионизационным детектором пики неорганических соединений обычно не регистрируются, поэтому для определения времени (или расстояния) удерживания несорбирующегося вещества используют следующие методы:

a) Допускают, что метан практически не сорбируется в колонке и время его удерживания равно t₀.

b) Применяют газ – носитель с примесью горючего вещества. В этом случае введенная в колонку проба гелия регистрируется в виде обратного пика.

c) Поскольку исправленный газовый объем = j равен объему газового пространства колонки, то

t₀=LSx/(V_αj) (1)

Для капиллярной колонки доля объема, занимаемого газовой фазой, x ≈ 1.

с) Поскольку в пределах гомологического ряда сорбатов приведенное время удерживания связано с числом углеродных атомов z в молекуле соотношением

lg (t_R- t₀) = a + bz (2)

где a и b – константы,

то зная времена удерживания трех гомологов, можно составить систему уравнений типа (2) и определить t₀. Если известны времена или расстояния удерживания трех последовательных гомологов (1,2, и 3), то t₀ и l₀определяют из соотношения:

= и l₀ = (3)

Расчет. Значения l₀, рассчитанные по уравнению (3) на основании расстояний удерживания н-парафинов С₅– С₇и С₆– С₈приведены ниже:

Стандартные н-парафины	l, мм
322,2 К	340,2 К	359,2 К
С₅– С₇	7,6	8,4	9,6
С₆– С₈	7,0	8,9	8,4

Расстояния удерживания метана, полученные при проведении того же эксперимента соответственно равны 8,6, 9,0 и 9,5 мм.

Задача 2.

Определить логарифмический индекс удерживания метилциклогексана при линейном программировании температуры колонки, а также степень разделения пары н-гексан-метилциклопентан. Начальная температура колонки Т₀=303,2К (30˚С), скорость нагрева R_Т=5 К/ мин. Расход газа-носителя на выходе из колонки при температуре расходометра Т_р=295,2К (22˚С) поддерживается равным V_α₍_P₎ =30см³/ мин=0,5 см³/с. Характеристики удерживания и размытия зон:

	Время удерживания: t_R_,с	Температура при которой элюируется максимум зоны компонента: T_R_,K	Полуширина пика, в единицах времени: τ_0.5,c
н-гексан		348,2
метилциклопентан		356,2
н-гептан		368,2

Теоретическое введение. В случае газовой хроматографии к основными хроматографическим характеристикам относится также температура Т_R соответствующая температуре, при которой из колонки элюируется максимум зоны компонента.

Удерживаемый объем при линейном программировании температуры

V_R=V_α(T_R-T₀)/R_T (4)

Здесь V_α – среднее значение расхода газа-носителя на выходе из колонки

V_α=( V_α₍_T₀₎+T_α₍_TR₎)/2 (5)

Где расход газа при температуре T₀

V_α₍_T₀₎=V_α₍_P₎T₀/T_P (6)

Расход при температуре T_R

V_α(TR)= V_α(P)T_R/T_P(7)

Степень разделения К при программировании температуры определяется как

K=(V_R₍₂₎-V_R₍₁₎)/(w_0.5(2)+w_0.5(1))=(t_R₍₂₎V_α₍₂₎-t_R₍₁₎V_α₍₁₎)/(τ_0.5(2)V_α₍_TR₎₂+τ_0.5(1)V_α₍_TR₎₁) (8)

В числителе правой части последнего соотношения находится среднее значения расхода газа-носителя, определяемые по уравнению (5), а в знаменателе значения расхода, отвечающие температурам удерживания разделяемых компонентов 1 и 2 (уравнение 7)

Логарифмический индекс удерживания при программировании температуры рассчитывается на основании либо температур, либо времен удерживания:

Здесь, как и в случае изотермической хроматографии, в качестве стандартов используются н-парафины с числом углеродных атомов в молекулах z и z+1. Естественно, что вместо времен удерживания в последнее соотношения могут быть подставлены значения расстояний удерживания.

Следует отметить также, что при линейном программировании температуры значения ширин пиков, выраженные в единицах длины или времени, мало измеряются в широком диапазоне времен удерживания сорбатов.

Расчет. В соответствии с уравнениями (5)-(7), для н-гексана