Применение термомеханического анализа

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает, тем не менее, возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся:

– определение значений температур стеклования, размягчения и текучести,

– нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы,

– сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации,

– определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз,

– построение фазовой диаграммы Τ—σ,

– ориентировочная оценка степени кристалличности,

– нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных полимерах и др.

Применение термомеханического анализа весьма многообразно. В огромном числе работ ТМА использован как метод характеристики различных полимеров и полимерных материалов, для демонстрации свойств новых синтетических высокомолекулярных соединений. Важным применением ТМА является изучение структурных и химических изменений, свойственных полимерам и сказывающихся на их термомеханических характеристиках.

В первых исследованиях ТМА использовали, как уже упоминалось, для определения температур стеклования и текучести и для изучения закономерностей их изменения в ряду полимергомологов, т.е. в зависимости от молекулярной массы. Температурная зависимость перехода от молекулярной массы изучалась для полиизобутилена, поливинилхлорида, полистирола, натурального каучука и других полимеров. На примере поливинилхлорида было показано, что на термомеханические свойства влияет не только ММ, но и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера.

Термомеханика оказалась эффективным методом исследования кристаллизационных явлений в полимерах: при кристаллизации аморфного образца в ходе опыта происходит понижение его деформируемости, а при плавлении кристаллической фазы — повышение. Методом ТМА изучались такие кристаллизующиеся полимеры, как полиолефины, поликарбонаты, ряд полиэфиров, полиамидов, полиуретанов и полиэфируретанов, кристаллизующиеся каучуки и многие другие объекты.

Рассматриваемым методом изучено воздействие низкомолекулярных веществ (пластификаторов) на температуры переходов аморфных полимеров. Было показано, что для полимеров с малым межмолекулярным взаимодействием понижение Т_с пропорционально объемной доле пластификатора. Подобные закономерности были прослежены и для кристаллических полимеров. Эти закономерности позволили находить экстраполяцией значения Т_с таких полимеров, для которых по тем или иным причинам эта величина экспериментально не может быть определена. В ряде работ исследовано влияние на Т_с химического строения молекул пластификатора и жесткости полимерной цепи. Таким образом, ТМА выступает как уникальный метод для исследования пластифицирующего действия, оценки эффективности пластификаторов, выяснения механизма пластификации в связи с особенностями межмолекулярных взаимодействий и характером подвижности кинетических единиц.

В результате сополимеризации происходит повышение или же понижение Т_с . В последнем случае можно говорить о «химической» пластификации, подобной обычной «физической». Указанный эффект характерен также для блок- и привитых сополимеров, широко изученных методами ТМА, однако в этих условиях он осложняется возникновением в них микрогетерогенности. Исследование пластификации блок- и привитых сополимеров свидетельствует, по данным ТМА, об избирательной сорбции пластификаторов каждым из блоков. Таким образом, ТМА оказался эффективным методом исследования не только индивидуальных полимеров, но и полимерных систем.

Методом ТМА исследовано значительное число химических реакций, которые в основном могут быть отнесены к процессам структурирования или деструкции. Характерным примером исследования этим методом реакций структурирования полимеров является изучение отверждения мочевиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и крезолоформальдегидных смол, взаимодействия смол и гексаметилентетрамина (уротропина). ТМА позволил различить стадии образования линейных полимеров с удлиненными цепями и образования сеток – в одних случаях подвижных, обладающих эластичностью (резитолы), в других – жестких (резиты). При этом было выяснено, что в резите сетка образована как физическими, так и химическими (возникающими преимущественно при высоких температурах) связями.

Для новолачных смол, отвержденных уротропином, характерна структура линейных цепей, сшитых редкими поперечными химическими связями и погруженных в высоковязкую среду низкомолекулярных компонентов смолы. Метод ТМА позволил изучить кинетику реакции отверждения и выяснить, что она, по крайней мере, на одном из этапов, осуществляется по свободно-радикальному механизму. При переходе от смол, образованных фенолом, к смолам на основе его паразамещенных аналогов, вместо сшивания наблюдается деструкция с образованием низкомолекулярных продуктов.

Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят свободно-радикальные реакции деструкции и структурирования. Термомеханический метод анализа полимеров является эффективным методом исследования подобных превращений. ТМА также применим для изучения структурирования и деструкции в многокомпонентных системах, а также для оценки изменяемости эксплуатационных свойств полимерных материалов.

Применяется ТМА к исследованию резин, как для контроля качества изделий, так и при разработке новых материалов. Методом ТМА исследован процесс получения эбонита из каучука СКС серной вулканизацией. Оказалось, что эбониты при достаточно высоких температурах проявляют высокоэластичность и происходит переход к вязкотекучему состоянию, чем и отличаются от продуктов термовулканизации, не содержащих серы.

С помощью ТМА был изучен процесс вулканизации олигомеров, в частности жидкого тиокола, и выявлено влияние на него таких факторов, как природа и концентрация вулканизующих агентов, присутствие воды, температура и пр.

Методами ТМА изучены процессы образования трехмерных структур в ориентированных полимерах на примере волокон из сополимера акрилонитрила и метилолметакриламида. При этом была показана возможность преимущественного образования поперечных по отношению к оси волокна сшивок, что упрочняет полимер без ухудшения эластических свойств. [3]

Заключение

Термомеханический метод анализа полимеров является достаточно эффективным методом исследования физических свойств полимеров и в некотором роде химических свойств. Он позволяет оценить теплофизические свойства высокомолекулярных соединений в различных температурных режимах, которые необходимо знать и учитывать при разработке методик переработки материалов. ТМА также применяется для исследования влияния различных факторов, как самих свойств полимеров, так и внешних воздействий, на термомеханические свойства. Этот метод анализа используется для изучения явлений кристаллизации полимеров и протекании в них различного рода химических процессов в различных температурных условиях.

Литература

1. Белокурова, А.П.Термомеханический метод исследования полимеров: Методические указания к лабораторному практикуму по химии и физике полимеров/ А.П. Белокурова, В.А. Бурмистров, Т.А. Агеева. – Иваново, 2006

2. Туршатов, А.А. Термомеханические свойства полимеров/ А.А. Туршатов. – Н.Новгород: ННГУ, 2005

3. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров/ Б.Я. Тейтельбаум. – М: Наука, 1979

4. Шестаков, А.С. Физические методы исследования полимеров/ А.С. Шестаков. – Воронеж, 2003

5. Костенко, О.В. Термомеханические кривые полимеров/ О.В. Костенко, Т.Н. Теряева. – Кемерово, 2005

6. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное/ А.А. Тагер. – М.: Научный мир, 2007

7. Лямкин, Д.И. Механические свойства полимеров: Учебное пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева/ Д.И. Лямкин. – М., 2000

8. Тургов, И.И. Химия и физика полимеров: Учебное пособие для вузов/ И.И. Тургов, Г.И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: