Термомеханический анализ (ТМА) полимеров

Термомеханические свойства полимера характеризуют его механическое поведение в различных термических условиях. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимера противостоять действию направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение σ, способное вызвать деформацию, т. е. изменение геометрии образца.[3] Метод исследования деформируемости полимеров в широком температурном интервале был разработан В.А. Каргиным и Т.И, Соголовой и получил название термомеханического.[2] Термомеханический метод основан на определении величины деформации в зависимости от температуры, при этом характер прилагаемой нагрузки может быть различным: нагрузка может быть постоянно действующая или периодически прилагаемая на определенный промежуток времени, при этом фиксируется деформация полимерного тела при каждой температуре и выбранном времени действия силы.[1]

Для проведения термомеханического анализа используют различные методы деформации, временной режим механического воздействия, устройства аппаратуры и способы регистрации. Рассмотрим основные способы деформирования полимера. [3]

Метод одноосного растяжения. (Рис.1) В этом методе один конец образца полимера неподвижно закрепляют, а к другому прилагают растягивающее постоянное усилие. В результате то под действием возникающего напряжения образец будет удлиняться в направлении приложения силы.

Рис.1. Деформирование полимера при одноосном растяжении 1- образец полимера; 2- подвижный зажим; 3- неподвижный зажим. Стрелками указаны направления изменений размеров образца

Однако этот метод неудобен для измерений при больших деформациях, тогда как именно такие деформации свойственны многим полимерам в этом режиме и выявляют их природу. В самом деле, для высокоэластических полимеров характерны деформации порядка сотен процентов, а при переходе к вязкому течению полимер имеет тенденцию вообще к беспредельному растяжению до разрыва. Поэтому метод растяжения позволяет исследовать в ряде случаев только самое начало температурной области размягчения полимера, так что значительные области высокоэластического и в особенности вязкотекучего состояния не затрагиваются исследованием.

Растяжению подвергаются, как правило, образцы, приготовленные в виде нитей или лент постоянного сечения, иногда используют образцы в виде двусторонних лопаточек.

Рис.2. Деформирование полимера при одноосном сжатии 1- образец полимера; 2- подвижный рабочий орган; 3- неподвижная (опорная) поверхность. Стрелками указаны направления изменений размеров образца

Метод одноосного сжатия. (Рис.2) Сжатие образца осуществляется между двумя плоскопараллельными поверхностями, площадь которых должна превосходит контактирующую с ними поверхность образца. Под действием приложенного усилия образец уменьшается в высоте по отношению к исходной, одновременно равномерно расширяется в направлениях, перпендикулярных оси сжатия. До тех пор пока он не превосходит площади давящих поверхностей, силовое поле остается в известном приближении равномерно напряженным.

Однако при действии постоянного усилия удельная нагрузка по мере сжатия убывает вследствие возрастания площади сечения образца (пределом сжатия теоретически является соприкосновение верхней и нижней поверхностей, но достижение его немыслимо, поскольку требует бесконечной величины поверхностей). Это делает метод сжатия полезным для исследования относительно малых деформаций, но не позволяет полностью провести термомеханический анализ, в особенности при постоянном действии груза, когда происходит непрерывное накопление деформаций.

Рис.3. Деформирование полимера при пенетрации а- при неограниченной опорной поверхности; б- в чашечке. 1- образец полимера; 2- пуансон с плоским срезом; 3- опорная поверхность. Стрелками указаны направления перемещения массы материала

Деформация при пенетрации. (Рис.3) Деформация при пенетрации является модифицированным методом одноосного сжатия. В этом методе подвижный рабочий орган (пуансон) выполнен в виде стержня с копчиком заведомо меньшего сечения, чем торцовая поверхность образца. Таким образом, на протяжении всего эксперимента удельное давление, рассчитываемое на действующую поверхность, предполагается постоянным. В ходе исследования происходит пенетрация, т. е. постепенное внедрение нагруженного пуансона в массу исследуемого образца, вплоть до достижения его основания. Этот метод воздействия на полимер оказался наиболее применимым в ТМА.

Пуансон цилиндрической формы имеет обычно плоский срез, и, поскольку образец располагается на параллельном ему плоском основании, процедура напоминает испытания на сжатие. Однако по существу характер деформации полимера в рассматриваемом случае оказывается намного сложнее. Площадь образца превосходит сечение пуансона, и в деформацию вовлекается большая масса полимера, чем лежащая непосредственно под ним; при этом силовое поле напряжено неоднородно. Нагрузка, действующая через пуансон, вызывает изменения формы полимера, которые не могут быть отнесены к определенному типу деформаций. Таким образом, величина отклонений от чистого сжатия зависит от относительных размером торца образца и сечения пуансона, от толщины образца, его природы и физического состояния, а также от степени пенетрации. Все это справедливо для образцов, не ограниченных с боковых сторон. Для образцов же, имеющих такое ограничение, следует принять во внимание влияние стенок. В этом случае движение вязкоупругой массы в стороны невозможно и она вынуждена выдавливаться вверх по зазору между пуансоном и стенками.

При проведении ТМА используют различные приборы и аппаратуру. Основным назначением аппаратурного обеспечения ТМА является осуществление и измерение деформации полимеров в ходе изменения их температуры. При всем многообразии приборов, разработанных для этой цели, все они содержат определенные функциональные элементы, соответствующие основным принципам методики. Эти элементы и их взаимные связи представлены на следующей блок-схеме:

Элементы, составляющие левую часть схемы, связаны с механическим воздействием на полимер и измерением деформации; в правой части — элементы, обеспечивающие тепловое воздействие и измерение температуры. В автоматические установки входит оран регистрации величин деформации и температуры — самописец.

Примерами приборов, используемых в ТМА, являются прибор Александрова-Гаева, прибор для исследования удлинения при растяжении по Шапиро, консистометр Геплера, приспособленный для ТМА, прибор Канавца для измерения температур стеклования и текучести и др.[3]

Измеряя деформацию ε при последовательно изменяющихся температурах Т, строят термомеханическую кривую полимера ε(Т).

Термомеханическая кривая

Термомеханические кривые рассматриваются как кривые температурной зависимости деформации или деформируемости под действием приложенного усилия, полученные в одном опыте для образца полимера при непрерывном закономерном изменении его температуры в широких пределах. Они представляют собой график в координатах деформация – температура (ε – Τ), который характеризуется изменением скоростей нарастания деформации в температурных областях, где происходят те или иные физические либо химические превращения полимера. [3]

Термомеханические кривые строят двумя способами: дифференциальным и интегральным. Дифференциальный способ заключается в следующем: к образцу полимера после достижения определённой температуры прилагают нагрузку и измеряют деформацию, которая развивается в течение сравнительно небольшого интервала времени; затем нагрузку снимают, образец нагревают до другой температуры и опыт повторяют; проведя замеры в достаточно широкой температурной области, получают совокупность точек, по которым и строят ТМК.

Интегральный способ построения ТМК основан на измерении деформации, возникающей под действием постоянной нагрузки при постоянной скорости нагревания образца. Интегральный метод является более простым и эффективным для получения общих сведений о температурной зависимости деформации полимеров. В качестве механического воздействия на полимер используют метод пенетрации, который был рассмотрен выше. [4]

Рассмотрим некоторые термомеханические кривые аморфных и кристаллических полимеров и факторы, влияющие на вид этих кривых.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: