Виды сплавов решеток положительного электрода

Сплав решетки катода	Преимущества сплава перед чистым свинцом
Pb-Sb(4,5%)-As(0,1-0,15%)	- повышается предел прочности на разрыв и твердость; - сплав корродирует равномерно.
Pb-Sb(4,5%)-Ag(0,5%)	- увеличивается компактность анодной пленки; - образование Ag3Sb повышает механическую прочность.
Pb-Sb(2,5-3,0%)-Sn(0,5-2,5%)	- снижается скорость коррозии, т. к. увеличивается доля плотной части коррозионной пленки; - активируется граница раздела токоотвод активная масса; - олово снижает образование трещин при отливке токоотводов.
Pb-Ca(0,07-0,08%)-Sn(1,5%) (для безуходных аккумулятров)	- снижается скорость коррозии, но происходит «выгорание» кальция в процессе приготовления сплава и литья токоотводов.

Отрицательный электрод. Основной процесс, протекающий на отрицательном электроде, описывается уравнением:

Pb + = PbSO₄ + H⁺ + 2e^–. (10)

Потенциал этого равновесия может быть выражен следующим образом:

,(11)

где = – 0,1237 В.

Из уравнения (11) следует, что повышение концентрации сульфат-ионов приводит к сдвигу равновесного потенциала в отрицательную сторону.

Разряд отрицательного электрода проходит через промежуточную стадию образования ионов Pb²⁺ (по жидкофазному механизму «растворение – осаждение (кристаллизация)» [3]):

Pb – 2e^– → Pb²⁺, Pb²⁺ + → PbSO_4.

Поскольку образующийся в результате разряда сульфат свинца является малорастворимой солью, происходит пассивация поверхности свинца. К тому же сульфат свинца обладает высоким электрическим сопротивлением до10 Ом·м).

При заряде отрицательного электрода вначале происходит растворение сульфата свинца, а затем электровосстановление ионов Pb²⁺. Реакции кристаллизации и растворения резко замедляются при снижении температуры, что наряду с понижением скорости диффузии ионов обуславливает падение разрядной емкости электрода при низких температурах.

Саморазряд свинцового электрода определяет в основном саморазряд аккумулятора в целом. Механизм саморазряда отрицательного электрода определяется реакциями:

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂; (12)

Pb + H₂SО₄ + 1/2O₂ = PbSO₄ + Н₂O. (13)

Известно, что реакция выделения водорода на свинце протекает с большим перенапряжением, поэтому скорость этого процесса на чистом металле очень мала.

Скорость реакции (13) лимитируется диффузией растворимого в электролите кислорода к поверхности свинцового электрода. Если принять во внимание, что растворимость кислорода снижается с увеличением температуры и концентрации электролита, то составляющая данной реакции в общей доле саморазряда электрода вряд ли играет существенную роль. Вместе с тем, в герметизированных свинцовых аккумуляторах, в которых доступ кислорода с положительного электрода на отрицательный облегчен в результате применения специальных сепараторов, доля этого процесса в общем процессе саморазряда будет возрастать.

Саморазрядсвинцового электрода определяется в основном примесями металлов, входящих в состав сплава положительных токоотводов, анодно растворяющихся и осаждающихся электролитически на свинцовом электроде. Практически все примеси, попадающие на отрицательный электрод из анодного сплава или электролита, обладают меньшим перенапряжением выделения водорода, по сравнению с чистым свинцом. Поскольку эти примеси осаждаются преимущественно в поверхностных слоях электрода, то даже небольшое их количество может привести к высокой скорости саморазряда. К таким примесям относятся сурьма, медь, мышьяк, серебро, висмут и др.

Поскольку поверхность губчатого свинца постепенно закрывается кристаллами сульфата свинца, то и скорость саморазряда свинцового электрода постоянно уменьшается.

Скорость саморазряда возрастает с увеличением температуры и концентрации электролита.

Существенное влияние на саморазряд отрицательного электрода играет хлор. На отрицательном электроде возможен следующий процесс:

Рb + С1₂ → PbCl₂. (14)

Таким образом, саморазряд свинцово-кислотного аккумулятора составляет до 20% в месяц при температуре 20^оС.

Для снижения саморазряда свинцовых аккумуляторов применяют поверхностно-активные ингибиторы. Действие ингибиторов сводится к повышению перенапряжения выделения водорода на свинце и металлических примесях, накапливающихся на электроде в процессе эксплуатации аккумуляторов. Адсорбируясь на примесях, ингибиторы тормозят катодный процесс выделения водорода. Введение α-нафтола в электролит аккумуляторов позволяет в 2 3 раза снизить саморазряд свинцового электрода и скорость выделения водорода.

Депассиваторы (расширители) свинцового электрода. В процессе эксплуатации свинцового аккумулятора происходит так называемая усадка или спекание губчатого свинца. Усадка губчатого свинца приводит к возрастанию истинной плотности тока при разряде, что сокращает разрядную емкость свинцового электрода.

Для борьбы с этим нежелательным явлением используютдепассиваторы, которые, как правило, состоят из неорганических солей (в основном сульфата бария) и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Органические добавки-расширители, адсорбируясь на свинце, вызывают противоусадочный эффект. В присутствии добавок ПАВ увеличиваются пористость пленки PbSO₄ и ее толщина, что обеспечивает увеличение разрядной емкости.

К наиболее распространенным расширителям, нашедшим широкое промышленное применение, относятся: гуминовые кислоты, дубители (Дубитель № 4, Дубитель БНФ, ГКД), лигнины. Предлагаются новые расширители на основе сульфата бария (20 80 масс.%) и органической составляющей продукта конденсации сульфометилированной фенолформальдегидной смолы с фенолспиртами [11].

Сульфатация отрицательных электродов является одной из основных причин преждевременного выхода из строя свинцовых аккумуляторов. Под сульфатациейпонимается такое состояние электродов с плотным слоем сульфата свинца, при котором их емкость не восстанавливается при заряде. Основными признаками сульфатации пластин являются: снижение номинальной плотности электролита, повышенное напряжение при заряде, обильное газовыделение, появление в электролите взвешенных частиц серого цвета (мелких кристаллов сульфата свинца), создающих «пену».

Сульфатация отрицательных электродов происходит по следующим причинам: длительное хранение аккумулятора в разряженном состоянии, систематические недозаряды аккумуляторов, повышенные плотность и температура электролита, короткие замыкания, загрязнение электролита. Известно несколько методов восстановления засульфатированных электродов, прежде всего это замена аккумуляторного электролита на дистиллированную воду и проведение заряда малыми токами.

Электролит.Электролитом в свинцовых аккумуляторах служат 28 40% растворы серной кислоты высокой степени чистоты.

Электролит для стационарных аккумуляторов и аккумуляторов специального назначения готовят из серной кислоты марки «ч» и дистиллированной воды.

Номинальная концентрация электролита выбирается для каждого типа аккумулятора с учетом ряда факторов. Учитывая, что в свинцовом аккумуляторе электролит является расходуемым компонентом (на 1 А·ч расходуется 3,66 г H₂SO₄), его номинальную плотность выбирают такой, чтобы общий запас электролита не ограничил получение требуемой емкости на длительных режимах разряда. При глубоких разрядах конечная плотность электролита достигает 1,02 1,03 г/см³.

Повышенная плотность электролита приводит к сокращению срока службы свинцовых аккумуляторов вследствие пассивации электродов.

Для расчета плотности электролита при разных температурах используют формулу:

, (15)

где плотность электролита при измеренной температуре;

плотность, отнесенная к 15°С;

– температурный коэффициент, который в интервале температур 10−30^oС составляет 0,0007(г/см³)/°С для раствора плотностью 1,22 г/см³.

При заряде и разряде аккумуляторов одновременно с изменением концентрации электролита происходит также изменение его объема. При разряде на каждый 1 А·ч емкости объем электролита уменьшается примерно на 1 см³, а при заряде его объем увеличивается.

Для герметизированных (безуходных) аккумуляторов используется загущенный (гелеобразный) электролит. Для загущения электролита применяется высокодисперсный диоксид кремния. Иногда при приготовлении электролита в него вводят активирующие добавки.

Сепаратор. Сепаратор, наряду с функцией разделителя, фиксирующего межэлектродное расстояние, создает определенный запас кислоты в аккумуляторе, препятствует чрезмерному разбуханию отрицательных электродов, уменьшает «оплывание» положительной активной массы. Находясь между электродами, сепараторы создают внутри аккумулятора дополнительное внутреннее сопротивление, на долю которого приходится 3–15%.

Конструкции современных сепараторов имеют ребра жесткости с двух сторон (сепаратор с мультиребром) или гофрированную поверхность типа «вафли». Сепаратор с таким профилем создает запас свободного электролита у поверхности электродов, что улучшает конвективное перемешивание в приэлектродных зонах, а также облегчает выход пузырьков водорода вдоль поверхности отрицательных электродов [1].

Типы сепараторов, используемых в свинцово-кислотных аккумуляторах, приведены в таблице 2 [1]. Основное преимущество стекловолокнистых сепараторов заключается в том, что они предотвращают «оплывание» положительной активной массы.

Взаимное расположение сепараторов и электродов, а также последовательность сборки аккумулятора, представлено на рис. 2.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: