Характеристики литиевых элементов с неводным электролитом

W_m^теор, (W_m) − теоретическая и практическая удельная энергия

При разряде твердых катодов (оксидов, халькогенидов и т. п.) первичным процессом во всех случаях являются десольватация иона лития и его внедрение в кристаллическую решетку с одновременным понижением валентности металла за счет электронов, поступающих из внешней цепи [1]. Например:

V₂O₅ + xLi⁺ + xe^– → Li_xV₂O₅, (2)

MoO₃ + xLi⁺ + xe^-→ Li_xMoO₃. (3)

Получаемое соединение может быть стабильным и являться продуктом разряда, если оно имеет достаточно большой объем элементарной ячейки кристаллической решетки. Подобные соединения могут работать обратимо, так что катион Li⁺ может быть выведен обратно в раствор при изменении направления электрического тока. Процесс внедрения Li⁺ называют интеркаляцией, а образовавшиеся соединения внедрения – интеркалятами. Такие вещества могут использоваться в литиевых аккумуляторах.

Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки катодного материала мал, то внедрение иона лития сопровождается разрушением кристаллической решетки, а продуктами катодного процесса становятся соединения лития в смеси с восстановленной формой, в частности с металлом. Так, например, протекает катодный процесс на электроде из оксида меди:

CuO + 2Li⁺ +2e^– → Li₂O + Cu, (4)

или из дисульфида железа:

FeS₂ + 4Li⁺ + 4e^– → 2Li₂S + Fe. (5)

При восстановлении фторированного углерода по аналогичной схеме образуются элементарный углерод и фторид лития:

(CF_y)_n + ynLi⁺ + yne^– → ynLiF + nC. (6)

В элементах с жидкими катодными материалами положительный электрод изготавливают из пористого углеродного материала, в частности сажи. Этот инертный материал не принимает участия в электрохимическом процессе, а служит токоотводом и поверхностью, на которой протекает электрохимическая реакция. Например, восстановление диоксида серы и тионилхлорида можно представить следующими реакциями:

2SO₂ + 2Li⁺ + 2e^– → Li₂S₂O₄↓, (7)

дитионит лития

2SOCl₂ + 4Li⁺ +4e^– → 4LiCl↓ + SO₂ +S, (8)

Сульфурилхлорид восстанавливается по уравнению:

SO₂Cl₂ + 2Li⁺ + 2e^– → 2LiCl↓ + SO₂. (9)

Образующиеся труднорастворимые соли лития постепенно пассивируют катод, поэтому электродная поверхность пористого катода должна быть очень развитой.

Особенности конструкции

Главная особенность конструкции всех типов литиевых элементов – их абсолютная герметичность. Малейшая разгерметизация литиевого элемента приведет не только к вытеканию агрессивного электролита, но и попаданию воздуха и паров воды в элемент, что повышает его пожаро- и взрывоопасность.

Конструкция большинства элементов предусматривает защиту от внутренних и от внешних коротких замыканий. Среди них − различные клапаны для сброса избыточного давления при случайных внешних коротких замыканиях [1].

Кроме традиционных цилиндрических и дисковых конструкций литиевые элементы выпускают призматической и других форм. Традиционные элементы цилиндрической и дисковой конфигурации часто имеют нестандартные выводы в виде аксиальных иглообразных штырьков, плоских лепестков, предусматривающих впаивание элементов в схему и т. п. На рисунке 1 приведены примеры конструктивного оформления выводов некоторых литиевых элементов.

Рис. 1. Примеры конструктивного выполнения выводов литиевых элементов

Для эксплуатации при повышенных токовых нагрузках используют элементы с тонкими электродами, в основном рулонной конструкции, для получения максимальной удельной энергии − набивные элементы. Схема устройства рулонного, набивного, дискового литиевых элементов показана на рисунке 1.2.

Как правило, единичные литиевые элементы имеют емкость от 0,05 до 20 А∙ч. В большинстве случаев современная аппаратура рассчитана на напряжение до 9 В, что соответствует батареям из 2−6 последовательно соединенных литиевых элементов.

а) б) в)

а − набивная конструкция; б − рулонная конструкция; в − дисковая конструкция;

1 − корпус из нержавеющей стали; 2 − сепаратор с электролитом; 3 − токоотвод; 4 − литиевый анод; 5 − катод из углеродного материала; 6 − плавкий предохрани­тель; 7 − крышка из нержавеющей стали; 8− никелевый токоотвод; 9 − катод; 10 − анодная сетка; 11 − крышка-токовывод; 12 − уплотнение; 13 − прокладка; 14 − узел герметизации; 15 – изолятор

Рис. 2. Примеры конструкций первичных литиевых элементов

Особенности технологии изготовления литиевых элементов диктуются в основном свойствами лития и связаны с требованием не допускать контакта лития с водой (как в жидком, так и в парообразном состоянии), кислородом и азотом, а, следовательно, и с воздухом. Все операции по изготовлению литиевых электродов и сборке элементов проводятся в герметичных боксах с атмосферой аргона (часто используют не чистый аргон, а его смесь с диоксидом углерода, что способствует образованию лучшей пассивной пленки на литии, содержащей значительные количества карбоната).

Литиевые электроды изготавливают в основном из тонких листов (лент), которые напрессовывают или накатывают на токоотводы из сеток или пластин из меди, нержавеющей стали, никеля.

Положительные электроды изготавливают напрессовыванием, намазкой или иным способом нанесения активной массы на токоотвод. Токоотводы выполняют из сеток (тканых или просечных), решеток, сплошных или пористых пластин и т. п. Активная масса электродов с твердым окислителем представляет собой смесь активного вещества, электропроводной добавки и связующего. В качестве электропроводных добавок используются углеродные материалы − сажа, графит, углеродные волокна. Связующим в большинстве случаев служат фторированные полимеры. Содержание каждой добавки в активной массе колеблется от 3 до 15 масс.%. Положительные электроды элементов с жидким окислителем изготавливают из углеродных материалов.

Разноименные электроды во всех элементах с жидким электролитом разделяются сепаратором. В элементах с электролитами на основе апротонных органических растворителей сепаратор изготавливают из пористого полипропилена «Celgard» (США).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: