Последовательные реакции.

Дифференциальные уравнения, описывающие кинетику протека-ния последовательных реакций второго и более высокого поря-дка, являются нелинейными. По-этому их решение в большинстве случаев аналитически получить не удается.Рассмотрим две по-следовательные реакции 1-го по-рядка. Схема процесса:

,

Несмотря на простоту, эта схема позволяет определить основные качественные закономерности по-следовательных реакций.

(зависит от концент-рации промежуточного продукта)(1) (1)

(зависит от конце-нтрации исходного вещества)(2) (2)

(3)

Начальные условия: , .

Получим первый интеграл сис-темы, сложим (1), (2) и (3):

,

следовательно, получаем

, (4)

, (4’)т.о. продукт можно найти, если знать концен-трации A и M. Чтобы из (2) найти M, необходимо найти A, для этого решим уравнение (3): . (5)

Подставим найденное значение в (2):

– линейное неоднородное диффе-ренциальное уравнение 1-го по-рядка, его решение складывается из общего решения однородного уравнения и частного решения неоднородного: .(k₁≠k)

Используя начальные условия, находим C₂, и получаем: .(6)

(5) и (6) подставим в (4’), получим изменение концентрации продукта P:

(7).Таким образом, получены кинетические кривые для всех веществ (A, M, P), для случая .Рассмотрим особый случай k₁=k₂=k. Тогда решение можно по-лучить из (5) и (6). В (6) неопре-деленность раскроем по правилу Лапиталя:

Таким образом, для вещества M получили: . (6’)

Для продукта P: . (7’)

Поскольку полученные кинетиче-ские кривые асимптотически стремятся к 0 лишь при t→∞, то время полного химического пре-вращения = ∞.Однако, можно отметить два характерных вре-мени: 1. Время полупревращения по исходному веществу:

, (когда порядка ). (рис12)

2.Интересно ведет себя проме-жуточный продукт. Можно найти время, когда он достигает макси-мального значения, продиффере-нцировав (6) или (6’): ,

близко к , соотве-тственно – среднее время жизни по исходному веществу

,

т. е. согласно (5’) в точке мак-симума A и M совпадают.

Если использовать уравнение (6), когда , то .

Значение максимальной концент-рации промежуточного продукта M: .

и зависят от со-отношения и : > или < .

Можем использовать (7) или (7’): .

Так как M≥0, то кривая P(t) монотонно-возрастающая. Кривизна:

– перегиб достигается в момент , где – время, когда ко-нцентрация промежуточного про-дукта максимальна. , при ; , при .

Следовательно, в точке перегиба кривизна кривой P(t) переходит с положительной на отрицатель-ную, а сама кривая имеет S-фо-рму. (рис13) (нем-ного ниже) Рассмотрим два преде-льных слу-чая: 1.k₁>>k₂ .Это означает, что всё исходное вещество с большой скоростью, по сравне-нию со второй стадией проце-сса, перейдет из исходного веще-ства A в вещество M. После этого будет происходить медле-нное превращение, по сравнению с первой стадией, вещества M в конечный продукт P.

Получаем: ,

, следовательно, в преде-льном случае M ведет себя как исходное вещество. (рис14).

M(0)=0,M(0)=A₀

Значение M(t) приближенно и не точно в начальный момент вре-мени, когда происходит преоб-разование вещества A в M. Зна-чение M(t) определяется точно по-сле установления процесса, и мак-симум M смещен к начальной ста-дии процесса, т. е. t_m мало.При та-ком соотношении констант k₁ и k₂, для последовательных реак-ций, можно выделить ведущую стадию процесса. Этой стадией является наиболее медленная стадия, она тормозит весь процесс. Закончится химический процесс по завершению второй стадии. 1. k₁<<k₂ При таком со-отношении констант также можно получить приближенную форму-лу. Т. е. проме-жуточный продукт M в системе будет находиться в малых коли-чествах, в течение всего процесса, т. к. . Также в системе быстро устанавливается равно-весие между концентрацией исхо-дного вещества и промежу-точного продукта. Говорят, что M(t) будет находиться в квазиста-ционарном состоянии, т. е. его из-менение происходит только бла-годаря изменению A(t). Эти осо-бенности связаны с большой ак-тивностью M.(рис15). Сначала идет установление процесса, смещено к началу процесса. На таких особенностях основан ме-тод квазистационарных концент-раций. При таком соотношении констант ведущей стадией проце-сса является более медленная стадия (первая), она тормозит весь процесс, следовательно, оп-ределяет его. Для последователь-ных реакций ведущей стадией процесса является самая медле-нная.

Параллельные реакции.

Исходное вещество принимает участие в нескольких одновреме-нно протекающих реакциях. Схе-ма таких процессов: 1) n пара-ллельных реакций 1-го порядка:

2) схема параллельных реакций 2-го порядка (параллельны по веществу А):

Параллельные реакции еще назы-вают конкурирующими. Сумма-рная скорость расхода вещества A складывается из скоростей прев-ращения по каждому из марш-рутов.При исследовании паралле-льных реакций используется ме-тод сравнительной оценки: пу-сть имеем две параллельные реак-ции: , n-го порядка.

, m-го порядка.Тогда скорость образования продуктов согласно закону действующих масс:

Разделим первое уравнение на второе, получим: .Т. е. образование продуктов будет проходить в строгой пропорции.Если n=m, то получаем наиболее простой слу-чай: ,

при условии, что - начальные концентрации. То есть, концентрации продуктов пропор-циональны соответствующим ко-нстантам скоростей.Если , то .Вывод: ведущей стадией параллельных реакций является наиболее быстрая, по ней будет проходить основное преобразование исходного вещес-тва. Для выяснения характера ки-нетической кривой, рассмотрим схему (1) – параллельные реакции 1-го порядка. Выпишем диффе-ренциальные уравнения, опреде-ляющие изменение концентраций веществ:

Пусть начальные условия: , , .

.Интегрируем с учетом начальных условий:

Время полупревращения: .Скорость прохожден-ия параллельных реакций больше, чем скорость самой быстрой из реакций, входящих в неё. Изме-нение i-го продукта: ,

Согласно начальным условиям ,т.е. .Кинетическая кри-вая для P: .Из последней формулы видно, что продукты образуются в строгой пропорции, определяемой их кон-стантой. В соответствии с этими константами будут находиться продукты после завершения хи-мического процесса. , .В конечном состоя-нии: .Две реакции: P_1k, P_2k – конечные концентра-ции. .(рис16)

§9. Последовательно-паралле-льные реакции.Простейшая схе-ма последовательно-параллельной реакции: По A ре-акция параллельная, по M реакция последовательна (1) ,(2 (3)Начальные условия: , (отсутствуют в на-чальные момент).

, Разделим (1) на (2):

,

найдем M(t), подставив A(t) в(2). Полученное выражение M(t) подставим в выражение для A(t), и выразим A(t). Рассмотрим преде-льные случаи:1. k₁>>k₂ Будет про-являться свойство параллельных реакций, т. е. вещество A по пер-вой стадии преобразуется в про-межуточный продукт M, но т. к. вещества A не останется в систе-ме, то вторая стадия не успеет ре-ализоваться. (или очень мало)2. k₁<<k₂ Будет проя-вляться свойство последователь-ных реакций, поскольку вторая реакция не может быть реалиизо-вана без вещества M. Поэтому ве-дущей стадией будет являться первая реакция – самая медлен-ная. Первая реакция образует про-межуточный продукт M, и он с большой скоростью перерабаты-вается в P. Поэтому активный промежуточный продукт M в сис-теме будет находиться в малых количествах, в пропорции: ,т. е. в квазистаци-онарном состоянии. Только в на-чале процесса, пока будет прои-сходить установление квазистаци-онарного состояния M(t) будет от-личаться от данного выражения.

Вывод: для по-следовательно-параллельных ре-акций, в зависимости от соотно-шения констант, могут проявлять-ся свойства как последовательн-ых, так и параллельных реакций.

§10. Автокаталитические реак-ции. Катализ– сложный физико-химический процесс, в котором скорость химической реакции ускоряется присутствием некото-рого вещества – катализатора. Об-ычно катализатор в ходе химичес-кой реакции не расходуется, хотя может портиться. Существует го-могенный и гетерогенный ката-лиз. Будем рассматривать гомо-генный автокатализ.Автокатализ– это явление каталитического вл-ияния продукта реакции на ско-рость реакции (сама реакция по-рождает вещество-катализотор).

Рассмотрим химический процесс:

, A переходит в продукт P двумя путями: с константой скорости как по простой реак-ции 1-го порядка, и с константой скорости автокаталитической реакцией. Тогда скорость всего химического процесса: Скорость простой реакции Скорость авто-каталитической реакции , (1)

.(2) Начальные условия: , .(3) Выделим первый интеграл, сло-жим (1) и (2):

(4).Т. о. продукт мож-но определить через концентра-цию исходного вещества, (4) – закон сохранения массы вещес-тва.Перейдем к безразмерным переменным, глубина превраще-ния:

, следова-тельно .Используем уравнение (1) для нахождения η:

, где – масштабное время, – безразмерное время.

, пусть для удобства .В качестве масштабного времени используем характерное время автокаталитической реакции.

– параметр автокаталитичности, в данном случае, представляет отношение констант простой реакции и эффективной константы автокаталитической реакции. (5)

Если , то химический процесс начаться не может, пос-кольку начальная скорость у него будет равна нулю:

.Т. о. параметр автокаталитичности оп-ределяет исходную (безразмерн-ую в данном случае) скорость реа-кции. Эта величина может быть отлична от 0 по двум причинам. Если , то . ,

Масштабная скорость . Чтобы исходная скорость не равнялась нулю, надо, чтобы . В на-шем случае эта величина не равна нулю, поскольку в системе парал-лельно с автокаталитической, ид-ет простая реакция с константой скорости , и начинает про-цесс эта простая реакция (играет роль затравки).Если в системе нет параллельной простой реакции, то чтобы начался процесс, необходи-мо присутствие хотя бы малого количества продукта реакции , . Продукт добавля-ют в систему для начала процесса. Можно сделать другое обезразме-ривание с выбором h, тогда (5) примет иной вид. Рассмотрим за-кономерности автокаталитическ-ой реакции согласно задаче (5). Рассмотрим, как меняется скоро-сть автокаталитической реакции в ходе химического процесса. Без-размерная скорость

,0≤η≤1Рассмотрим зависимость :

, берем производную:

,

при получаем точку экстремума. точка максимума.

Значение в точке максимума:

.

Точка экстремума будет находиться в промежутке , если .(рис17)Т. о. максимум скорости автокатали-тической реакции будет реали-зовываться в период химического процесса, если только параметр автокаталитичности η₀<1. Иначе скорость на промежутке [0,1] будет монотонно падать, также как в случае простой реакции. Обычно для автокаталитических реакций .Обычно определяют не сам скорость хи-мической реакции, а ее отноше-ние к начальной скорости (во ско-лько раз увеличилась, или умень-шилась скорость по отношению к начальной скорости):

;Максимум этого значения

характеризует ускорение химии-ческого процесса. Т. е. чем мень-ше , тем больше будет ускоре-ние химического процесса.(рис18)

Определим первую характерную особенность автокаталитической реакции. Она способна самоус-коряться в изотермических усло-виях при , и это самоускоре-ние будет тем больше, чем мень-ше .При маленьких , говорят о сильном автокатализе ( ).Если или , то самоускорения нет, и реакция ведет себя как простая.

,т. е. скорость простой реакции больше скорости автокаталитической и она является определяющей. Ра-ссмотрим кинетическую кривую автокаталитической реакции. Для этого проинтегрируем (5). Разделяем переменные:

,

разложим на простые дроби

,

интегрируем

,

Из начальных условий , тогда

(6)

Можно выразить η(τ)

(6’)

При τ→0, η→0,При τ→∞, η→1.Кинетическая кривая η(τ) имеет S-форму, и монотонно воз-растает

, когда .Т. о. кинетическая кривая имеет точку перегиба при , когда достигается максимум ско-рости автокаталитической реак-ции (рис19).

Время достижения максимума скорости автокаталитической реакции и точки перегиба кинетической кривой, определяется из равенства (6) подстановкой :

.Чем меньше , тем больше (только в безразмерном виде, т. к. тоже связано с автокатали-тической реакцией).Если боль-ше, то время достижения будет уменьшаться.Если , то полу-чается кривая , точка перегиба совпадает с нулем, S-формы нет, и кинетическая кривая такая же, как для простой реакции 1-го порядка.

При сильном автокатализе , химический процесс дли-тельное время практически не идет (идет автокаталитическое самоускорение). При достижении некоторой величины η автоката-литическое ускорение становится существенным, и происходит разгон автокаталитической реак-ции, скорость становится больш-ой и химический процесс прохо-дит быстро. Экспериментаторы, тот промежуток времени, когда процесс почти не идет, назвали периодом индукции. Понятие пе-риода индукции является услов-ным, поскольку в зависимости от точности приборов, измеренное время появления продукта будет различно. Поэтому теоретически предложили в качестве периода индукции использовать . Эта величина тоже условная для пери-ода индукции, поскольку в момент израсходована уже почти половина продукта. .

Но, поскольку разгон происходит в узком интервале, то

, – начало разгона (τ_m и τ_p почти равны).Рассмотрим случай , он называется случаем простой реакции порядка , с периодом полупревра щения: .Если реакция простая, то , следовате-льно, по определению .Реакция автокатали-тичная и , следовательно

,

.

.

Из формулы (6) при получаем время полупревраще-ния: .Замечание: в общ-ем случае возможен автокатализ n-го порядка по исходному веще-ству A, и m-го порядка по про-дукту P, в этом случае:

,и если параллель-но идет простая реакция порядка n, то ее скорость ,Тогда дифференциальное уравнение им-еет вид

.Приведем задачу к безразмерному виду, вводя , получим уравне-ние .Здесь параметр автокаталитичности и Примеры: Большинство автокаталити-ческих реакций протекает в жид-кой фазе. Впервые было получено Освальдом в 1883 году, при oму-лении метилацетата CH₃COOCH₃

,Сначала эксп-ериментально, потом теоретичес-ки.Пример газофазной реакции: термическая диссоциация водоро-да.

,M – любая частица, например в аргоне Ar

– уравнение цепн-ых реакций (Семенов).Многие взрывчатые вещества при низкой температуре реагируют по автока-талитическому механизму (тетрил η₀=0,175). В зависимости от тем-пературы, механизм химической реакции может быть различным.

§11. Кинетические уравнения обратимого химического проце-сса.Пусть имеем простую реак-цию:

, – стехиометрические коэффициен-ты. Поскольку реакция простая, то, согласно уравнению, можно составить пропорцию по измене-нию концентраций участвующих веществ: .Получаем m+l равенств. Продиффере-нцируем: . Согласно закону действующих масс (произведение по всем i).Де-Донде предложил для исследования процесса Рас-смотреть величину x, которому равна первая пропорция (1). x ха-рактеризует ход процесса, опреде-ляя насколько глубоко прошла ре-акция. В начале процесса x=0, а далее x будет возрастать. В отли-чие от глубины превращения x яв-ляется размерной величиной и соответствует размерности конце-нтрации. Зная x, можно найти все A, и все B.

Уравнение для x найдем из (2), подставив или .Реакция может идти как в прямом, так и в обратном направлении. Только при различных темпера-турах состояние химического рав-новесия может быть смещено либо в сторону продуктов, либо в сторону исходных веществ. То ес-ть, если при химическом равнове-сии продуктов почти нет, то гово-рят, что реакция не идет (хими-ческое равновесие смещено в сто-рону исходных веществ). Если при химическом равновесии ис-ходных веществ практически нет, то говорят, что химическая реак-ция идет до конца (химическое равновесие смещено в сторону продуктов).В зависимости от температуры, химическое равно-весие может изменяться, и при определенных температурах, в состоянии равновесия, в смесях могут быть и исходные вещества, и продукты. Рассмотрим законно-мерности химического процесса:

– в пря-мом направлении,

– в обрат-ном направлении.Скорость хи-мического процесса ω, будет оп-ределяться суммой скоростей, с учетом направления: . Если наступит химическое равно-весие, то суммарная скорость ω=0, тогда:

(4) – концентрации, в состоянии хими-ческого равновесия. Равновесные процессы изучаются в равновесной термодинамике. Термодинамичес-кая константа равновесия

.Согласно (4), конст-анта .Т. о., если реакция простая, то её константа равнове-сия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реа-кции. Кинетические закономерно-сти обратимого процесса удобно определять через x. Уравнение д-ля x определяется также из (2), но вместо ω, подставляется ω с уче-том прямой и обратной реакции. Для x получаем уравнение:

(3’)Уравнение (3’) – обыкновен-ное дифференциальное уравне-ние, с разделяющимися перемен-ными, и его можно разрешить до квадратур. Рассмотрим кинетиче-ские закономерности для простой об-ратимой химической реакции 1-го порядка.

Тогда урав-нение (3‘) принимает вид:

,

(3’’)

– линейное неоднородное диффе-ренциальное уравнение. Началь-ные условия x(0)=0

(5Разделим на .

(5’).

Из решения (5’) видно, что пере-менная x ведет себя так же, как концентрация продукта в случае простой реакции 1-го порядка, то-лько вместо константы скорости стоит сумма констант скоростей прямой и обратной реакции .

При t→∞, система стремится к равновесному состоянию, и .

.Если подставить в выражения для A и B, то получим их равновесные значения:

( , ) , .

Симметричный вид, и если , тогда B будет исходным веществом, A продуктом. Т.е. для обратимого процесса трудно ска-зать, что будет исходным вещес-твом, а что продуктом.Изменение во времени:

(6)

(7)

(6), (7) – кинетические кривые.Т. о., для обратимых химических процессов, как исходное вещес-тво, так и продукт ведут себя по-добно соответствующим вещес-твам для реакции 1-го порядка, но изменение во времени происходит в соответствии с константой .По экспериментальным данным можно определить конст-анту прямой и обратной реа-кции , если результаты экспе-римента обработать в переменных

Согласно (5’)

,

x можно измерить.(рис20)

Когда система приходит в равно-весие: , следовательно, найдем и .Аналогично обра-батываются результаты более вы-соких порядков.

12. Метод квазистационарных концентраций. Формализм ме-тода.В ряде случаев получить то-чное решение кинетических урав-нений не удается. Возможна такая ситуация, что точное решение по-лучено, но использовать его для анализа невозможно, тогда испо-льзуются приближенные методы решения. В частности, в химичес-кой кинетике широко распростра-нен метод квазистационарных ко-нцентраций. Рассмотрим форма-льную сторону метода на примере образования бромистого водоро-да:

,Однако экспе-римент показывает другую кине-тическую скорость:

,(*)т. е. ско-рость зависит еще и от продукта. Все это указывает на сложный ме-ханизм химического процесса. Он проходит в 5 стадий:

1)

2)

3)

4)

5)

(Реакции 1 и 5, а также 2 и 4 вза-имообратные) Если определять скорость образования продукта по данному механизму, то получим

(1)Скорость образования проду-кта зависит от концентраций про-межуточных продуктов.

(2)

(3)

, , тогда

(2’)

(3’)

Даже если считать, что концент-рации исходных веществ H₂ и Br₂ не меняются, то все равно получа-ется сложная система, которую сложно разрешить. Для данной системы используется приближе-ние. Дело в том, что промежу-точные продукты H и Br очень активны, поэтому в ходе химии-ческого процесса они сразу всту-пают во взаимодействие распада, и их концентрация на протяжении всего процесса очень мала, сле-довательно, ее можно считать по-стоянной. Такое состояние назы-вается квазистационарным сос-тоянием. Концентрации H и Br будут меняться только за счет изменения концентрации исход-ных веществ. Спустя небольшой промежуток времени в реагирую-щей системе устанавливается ква-зистационарное состояние, поэто-му эти концентрации можно най-ти. Решаем (2) и (3), сложим (2’) и (3’): .

Это уравнение соответствует хи-мическому равновесию 1-ой и

5-ой стадий, следовательно

.Концентрацию во-дорода можно найти из (2’), под-ставим (4) в (2’):

. (5)

Необходимо получить ,

т. е. как изменяется концентрация продукта. Для этого в (1) под-ставляем [H], [Br] и используем (2). Из (2’):

,. .(6)Получили выражение (6) для скорости образования продукта, которое качественно согласуется с экспе-риментальными данными по этой величине, т. е. с (*).Это качест-венное согласование зависимости скорости реакции от концент-раций указы-вает на правильность сделанных допущений, положенных в основу метода.Как видно из (6) фор-мальные экспериментальные па-раметры и m зависят от всех скоростей стадий процесса: k₁, k₂, k₃, k₄ и k₅. Математическую осно-ву метода квазистационарных ко-нцентраций составляет асимпто-тический характер данной задачи, который лучше прослеживается по системе: , , ε<<1.

Если x, y – искомые функции, а t – независимая переменная, то

, . Все величины по-рядка единицы. Если f¹0, то f/ε>>φ, т. е. скорость изменения y будет бесконечно большой при ε®0, по сравнению со скоростью изменения x. Поэтому, вначале быстро изменяется y, а x прак-тически не изменяется. Так будет до тех пор, пока f не станет нулем. При f=0 y не меняется. Меняется медленно x, до тех пор, пока f¹0, тогда опять происходит быстрое изменение y, а x почти не изменяется и опять f=0, и т. д.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: