Общая характеристика химических свойств

Характерной особенностью строения алкенов является наличие двойной связи углерод-углерод, а характерными реакциями алкенов – реакции по этой двойной связи, которая состоит из прочной σ-связи и менее прочной π-связи. Следовательно, можно ожидать, что реакции будут включать разрыв этой π-связи и образование вместо нее двух простых σ-связей.

Реакции, в которых происходит соединение двух молекул с образованием одной молекулы нового вещества, называются реакциями присоединения.

Типичными для алкенов являются реакции электрофильного присоединения. В этих реакциях двойная углерод-углеродная связь служит донором электронов. Алкены реагируют с соединениями, которые обеднены электронами и называются электрофильными реагентами (от греческого: любящие электрон).

По двойной связи алкены могут вступать в реакции свободно-радикального присоединения.

Кроме того, алкены, содержащие алкильные группы, вступают в реакции радикального замещения, характерные для алканов. Они способны также к реакциям окисления и полимеризации.

Реакционная способность алкенов выше, чем у алканов, потому что электроны двойной связи являются более “доступными” для атаки реагентов, чем s-электроны алканов.

Основные химические реакции

Реакции присоединения

· Присоединение водорода. Каталитическое гидрирование

Гидрирование алкенов является одним из наиболее удобных методов синтеза алканов. Кроме того, эта реакция - общий способ превращения двойной углерод-углеродной связи в простую углерод-углеродную связь.

Гидрирование - экзотермическая реакция. Количество тепла, выделяемого при гидрировании 1 моля почти всех алкенов, равно ~125 кДж/моль. Однако в отсутствие катализатора она протекает с незначительной скоростью даже при повышенной температуре. Роль катализатора заключается в понижении энергии активации настолько, чтобы реакция может достаточно быстро протекать при комнатной температуре. Другими словами роль катализатора заключается в снижении энергетического барьера между исходными соединениями и конечными продуктами реакции.

· Присоединение галогенов

- где Х₂=Cl₂; Br₂

Например,

Присоединение брома обычно используют для обнаружения двойной углерод-углеродной связи. Раствор брома в четыреххлористом углероде окрашен в красный цвет, а дигалогениды, так же как алкены, бесцветны. Быстрое обесцвечивание раствора брома указывает на присутствие соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь.

Присоединение галогенов к алкенам является стереоспецифичной реакцией: присоединение происходит по транс-направлению.

Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой “мостиковый” ион получил название бромониевого иона, поскольку бром в нем формально несет положительный заряд.

Реакцию завершает атака бромид-аниона на атом углерода со стороны, противоположной той, где расположена мостиковая группа, с образованием продукта транс-присоединения.

· Присоединение галогеноводородов

Алкены реагируют с хлористым, бромистым или иодистым водородом с образованием соответствующих алкилгалогенидов. Реакцию обычно проводят, пропуская газообразный галогенводород непосредственно через алкен. Иногда используют растворитель средней полярности, например, уксусную кислоту, которая растворяет и полярный галогенводород, и неполярный алкен. Русским химиком В.В. Марковниковым исследовано большое количество реакций несимметрично построенных алкенов с галогенводородами и установлена возможность образования двух изомерных продуктов, при преобладании одного из них:

СН₃-СН=СН₂ +HJ CH₃-CHJ-CH₃ + CH₃-CH₂-CH₂J

2-иодпропан 1-иодпропан

В 1869 г. Марковников сформулировал правило, согласно которому: “При ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи несимметричного алкена водород кислоты присоединяется к атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному атому углерода), а галоген к соседнему”.

Правило Марковникова не универсально, тем не менее им можно с успехом пользоваться, если ограничить сферу его применения полярными реакциями присоединения к углеводородам, содержащим только одну двойную связь. Сам Марковников рассматривал его как одно из частных проявлений общего закона, определяющего взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений.

В свете современных электронных представлений правило Марковникова нашло простое и естественное объяснение. Углеводородные радикалы при углеродных атомах, связанных кратной связью, обладают способностью нагнетать электроны (отталкивать от себя связующую электронную пару) и проявлять тем самым положительный индуктивный эффект. В результате чего электроны кратной связи смещаются к наиболее гидрогенизированному атому углерода, и он приобретает частичный или дробный отрицательный заряд и становится способным притягивать протон галогенводородов:

_δ-

СН₃→СН=СН₂ + Н-Br CH₃-CHBr -CH₃

Если при кратной связи стоят электроноакцепторные заместители, двойная связь поляризуется таким образом, что дробный отрицательный заряд появляется у наименее гидрогенизированого атома углерода, и протон галогеноводорода атакует именно этот атом углерода, что противоречит правилу Марковникова в его формальном понимании, но происходит в соответствии с его электронной сущностью:

_δ-

СF₃← CH=CH₂ +H-Br → CF₃-CH₂-CH₂Br

Таким образом, правило Марковникова, с точки зрения электронных представлений, можно сформулировать так: присоединение реагента Н-Х к несимметричной двойной связи субстрата происходит таким образом, что катион реагента связывается с отрицательно заряженным атомом углерода, а анион реагента - с положительно заряженным атомом углерода субстрата, с образованием более устойчивого промежуточного карбкатиона.

· Присоединение воды (гидратация)

Например:

_Н⁺

СН₃-СН=СН₂ + Н₂О СН₃-СН(ОН)-СН₃

пропанол-2

Вода присоединяется к алкенам в присутствии кислот с образованием спиртов в соответствии с правилом Марковникова. Гидратация алкенов широко используется в промышленности для синтеза низших спиртов.

· Присоединение серной кислоты

Например:

изопропилсульфат

Алкены реагируют с концентрированной серной кислотой на холоду с образованием кислых алкилсульфатов общей формулы ROSO₃H. Присоединение серной кислоты происходит по правилу Марковникова. Важно отметить, что углерод образует связь с кислородом, а не с серой. Реакция осуществляется легко: газообразный алкен пропускают через кислоту, жидкий алкен перемешивают или встряхивают с кислотой. Кислые алкилсульфаты – твердые гигроскопические вещества, которые трудно выделить. Они легко разлагаются водой с образованием спирта и серной кислоты:

· Присоединение хлористой серы

Этилен взаимодействует с хлористой серой с образованием отравляющего вещества кожно-нарывного действия - иприта.

-дихлордиэтилсульфид

Реакции окисления

· При каталитическом окислении этилена воздухом получается окись этилена (Т_кип.=10,5⁰). Метод используется в промышленности:

· Алкены с перекисью водорода в присутствии катализатора образуют гликоли, двухатомные спирты:

· При действии сильных окислителей происходит разрыв молекулы олефина по месту кратной связи с образованием продуктов окисления:

Реакции замещения

Алкены, содержащие алкильные группы, вступают в реакции галогенирования с хлором и бромом, которые идут по механизму радикального замещения. Наиболее предпочтительно аллильное замещение. Например,

Реакции полимеризации

Одной из наиболее важных реакций алкенов является реакция полимеризации. При нагревании этилена под давлением с кислородом образуется соединение с большим молекулярным весом около (20000), которое, по существу, является алканом с очень длинной цепью. Это соединение состоит из многих единиц этилена и поэтому называется полиэтиленом. Он известен большинству из нас как материал, из которого делают пленку для упаковки.

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и могут быть отнесены к анионным, катионным и свободно-радикальным реакциям в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост цепи.

· Анионная полимеризация

При анионно-цепном механизме полимеризация алкена инициируется атакой нуклеофильного агента по одному из концов двойной связи, что приводит к образованию карбаниона:

У: + СН₂=СН₂ → У:СН₂-СН₂:

карбанион

Атака образовавшимся карбанионом другой молекулы алкена приводит к аниону, содержащему четыре углеродных атома: при последующем присоединении карбаниона к молекулам алкена образуется анион более высокого молекулярного веса:

У:СН₂-СН₂: + СН₂=СН₂ → У:СН₂-СН₂-СН₂-СН₂: →

→ У:СН₂-СН₂-(СН₂-СН₂)_n-СН₂—СН₂:

Растущая цепь может оборваться в любой реакции (например, в результате присоединения протона), что приведет к исчезновению анионного центра на конце цепи.

Анионная полимеризация осуществляется легко только для алкенов, замещенных электроноакцепторными группами.

· Катионная полимеризация происходит в присутствии серной кислоты. Впервые полимеризацию бутилена наблюдал А.М. Бутлеров. В зависимости от количества кислоты и температуры можно получить димер, тример или полимер. На первой стадии полимеризации протон кислоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый катион:

Далее следующая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более длинной цепью.

диизобутилен полиизобутилен

Многократное повторение этого процесса может привести к катиону высокого молекулярного веса. Обрыв цепи происходит в результате потери протона.

Катионная полимеризация характерна для замещенных этиленовых углеводородов, поскольку третичные карбкатионы наиболее стабильны.

· Свободно-радикальная полимеризация

Этилен может полимеризоваться в присутствии перекиси как катализатора при высоком давлении (1000 атм. и более) и при температуре выше 100⁰С.

Стадия инициирования цепи состоит в диссоциации органической перекиси на свободные радикалы:

Инициирование: R-O : O-R « 2RO^.

А рост цепи происходит путем последовательного присоединения радикалов к молекулам этилена:

R-O^. +CH₂=CH₂®R-O-CH₂-CH₂-

R-O-CH₂-CH₂- +n(CH₂=CH₂)®R-O-(-CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₂-

Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей к рекомбинации или диспропорционированию свободных радикалов.

Обрыв цепи:

2RO-(-CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₂-®[RO-(CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₂-]₂

RO-(-CH₂-CH₂-)_n-CH=CH+RO-(-CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₃

Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной цепи 100-1000 звеньев этилена. Пропилен и изобутилен полимеризуются по свободно-радикальному механизму с трудом.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: