Особенности реакций синтеза мономеров.

Для этих реакций характерна большая глубина превращения, чем для реакции синтеза моно­функционального соединения. Даже самая простая схема син­теза бифункционального соединения, например, нитрование бен­зола:

показывает, что при его получении достигается большая глубина превращения исходных соединений (бензола и азотной кислоты), чем при получении монофункциональных продуктов. И если в последнем случае можно получить продукт при малой глубине пре­вращения (большой выход можно обеспечить возвратом в реак­ционную систему непрореагировавшего исходного сырья), то при синтезе бифункциональных соединений это невозможно. Большая глубина превращения определяет и особенности условий синтеза таких соединений: большую продолжительность процесса, более высокие температуры и концентрации, т.е. бифункциональные мо­номеры получают в более жестких условиях, чем монофункциональные соединения.

Еще одной особенностью процессов получения бифункциональ­ных соединений является их сложность. Практически все они состоят из ряда последовательно-параллельных реакций. Последовательность реакций получения полифункциональных соединений (моно-, би-, три- и т.д.) и их неразделенность в пространстве и времени приводят к тому, что реакционная смесь всегда содержит примеси сое­динений иной функциональности, т .е. в бифункциональном соединении всегда присутствуют примеси моно- или трифункциональных соединений. Это означает, что как в любой мо­мент времени, так и в конце процесса в реакционной смеси нахо­дится набор различных продуктов. На рис. 6 показана зависимость содержания продуктов (мо­но-, ди-, три-и тетразамещенных) хлорирования дифенилолпропана от глубины процесса (содержания введенного хлора). Из рисунка видно, что на приведенных графиках нет ни одной точки, в которой содержание какого-либо из названных продуктов составляло 100%.

Рис. 6. Зависимость содержания различных продуктов от глубины превращения при хлорировании дифенилолпропана (Диана) в ядро): 1–монохлордиан, 2–дихлор­­диан, 3–трихлордиан, 4–тетрахлордиан, 5-диан.

Набор продуктов при синтезе бифункциональных соединений становится еще более широким в случае протекания побочных реакций, т.е. реакций, не предусмотренных основным уравнением процесса. Так, при введении функциональной группы в аромати­ческое ядро практически всегда образуются три типа продуктов: орто-, мета- и паразамещенные. При протекании в одной и той же поликонденсационной си­стеме реакций образования реакционных центров и реакций их превращения число побочных реакций возрастает. Для того чтобы уменьшить долю побочных реакций и, следова­тельно, количество примесных продуктов, при получении бифун­к­циональных мономеров следует идти двумя путями: 1) повышать селективность (избирательность) целевого химического превраще­ния; 2) проводить очистку мономеров. Повышение избирательности нужной химичес­кой реакции тре­бует, по видимому, проведения значительной экспериментальной работы. Из общих соображений следует, что электрофильные реакции, как правило, менее селективны, чем нуклеофильные. При проведении реакции образования реакционных центров одновре­менно с побочными реакциями опти­мальным является протекание их по разному кинетическому механизму.

Довольно хорошо разработанным общим способом повышения вы­хода целевого продукта является метод защиты или метод защит­ных групп. Этот метод состоит в том, что после введения в соединение одной функ­циональной группы ее превращают в нереакционноспособную, да­лее вводят вторую группу (или проводят соответствую­щее химическое превращение), а затем снимают защит­ную группу. Например, при получении H₂N–С₆H₄SO₂CI (п-аминобензолсульфо­­хло­рида): прямое сульфохлорирование анилина (или обработка его хлори­стым сульфурилом) может привести к замещению аминогруппы остатком –SO₂Cl. Поэтому анилин сначала обрабатывают му­равьиной кислотой для образования соединения HCONH–С₆H₅, а затем хлорсульфоновой кислотой или хлористым сульфурилом для получения HCONHC₆H₄SO₂CI, которое пре­вращают в п-аминобензолсульфохло­рид легким омылением, не затрагиваю­щим группу CISO₂.

Интересным способом защиты функциональных групп являет­ся создание стерических препятствий путем введения рядом с функциональной группой большого объемного заместителя. Примером может служить получение бициклических фенолов окислительной поликонденсацией:

Для ароматических соединений кроме описанного способа пря­мой защиты можно использовать способ косвенной защиты, при котором вводимая защитная группа защищает не саму функциональную группу, а создает необходимые условия для протекания реакции только в одном положении, например:

Методы очистки, применяемые для удаления побочных проду­к­тов из бифункционального мономера, не отличаются какими-ли­бо особенностями (перегонка, дистилляция, возгонка, кристаллиза­ция, экстракция и т. д. ). В случаях, когда эти традиционные ме­тоды очистки не дают существенного результата, мономер спе­ци­ально переводят в другое соединение, более легко очищаемое Так, пока не был разработан способ очистки терефталевой кислоты, син­тез полиэтилентерефталата проводили через диметиловый эфир кислоты, который гораздо легче, чем кислота, подвергался очистке. Этот способ, естественно, экономически невыгоден. Однако в ряде случаев он может оказаться целесообразным, поскольку за­траты на получение «промежуточного» мономера могут быть меньше убыт­ков, которые приносит использование неочищенного продукта (плохое качество материалов и изделий, неустойчивость процессов их получения и т д).

Образование реакционных центров в процессах
поликонден­сации.

Во многих случаях образование функциональных групп (реакционных центров) может происходить в поликонденсацион­ной системе одновременно с самой поликонденсацией, то есть с обра­зованием макромолекул. Это бывает в тех случаях, когда образо­вавшиеся реакционные центры очень активны, и поэтому предва­рительный их синтез и выделение невозможны. Так, например, в выше приведенном уравнении показано получение дифенилсиландиола. Синтез этого мономера не представляет значительных трудностей из-за его относительно низкой реакционной способности, обусловленной наличием в веществе стерически емких фенильных групп, препятствующих дальней его конденсации в олигомеры:

nR₂Si(OH)₂ HO(SiR₂O)_nH + (n-1)H₂O

Однако вследствие высокой реакционной способности диор­га­но­силандиолов с менее емкими заместителями многие из них синтезировать достаточно трудно с большим вы­ходом. Некоторые соединения, такие как MeSi(OH)₃ или VinSi(OH)₃ не получены до сих пор. Однако, образуясь при гидролизе соответствующих органохлорсиланов эти мономеры дают начало химической сборке полиорганосило­ксанов различного строения.

В некоторых процессах выделение образовавшихся бифункциональных соединений из реакционной среды не всегда бывает целесообразным из чисто технологических соображений. Приме­ром этого может служить синтез фенолформальдегидных смол. Другим ярким примером процесса поликонденсации со ста­ди­ей образования реакционных центров во время поликонденса­ции является полирекомбинация. При полирекомбинации моно­мер, содержащий весьма подвижные атомы водорода (например, диизопропенилбензол), нагревают с определенным количеством перекиси, способной давать свободные радикалы. Процесс можно пред­ставить следующей схемой (см. ниже). На первой стадии реакционные центры образуются в резуль­тате отрыва подвижного атома водорода в молекуле мономера за счет взаимодействия его с активным радикалом R·, получившимся при распаде какой-либо перекиси:

На второй стадии происходит рекомбинация радикалов:

Далее следует отрыв атома водорода от образовавшихся димеров, рекомбинация получившихся макрорадикалов с образованием полимера строения:

Схема процесса полирекомбинации приведена на рис. 7. На основе приведенной упрощенной схемы полирекомбинации можно сделать следующий важный вывод относительно стадии образования реакционных центров при поликонденсационных процессах. Так же как и на других стадиях, на этой стадии может происходить выделение низкомолекулярного продукта реакции. Это еще раз говорит о том, что выделение низкомолекулярного продукта не является особенностью стадии образования макромо­ле­кулы при поликонденсации и, следовательно, не является спе­ци­фи­кой таких процессов.

Стадия образования реакционных центров предусматривает со­здание их как в молекулах исходного мономера, так и в моле­ку­лах олигомеров. Особенности этой стадии существенно сказы­ва­ются на закономерностях поликонденсации, когда именно стадия образования реакционных центров является лимитирующей стади­ей всего процесса. Сюда следует отнести процессы, в которых вы­ход основного продукта этой стадии - реакционных цент­ров - мал из-за низкой скорости образования самих реакционных цент­ров или из-за «невыгодной» константы соответствующего равновесия.

Реакции образования реакционных центров в ходе самой поликонденсации весьма многообразны и аналогичны рассмотренным реакциям получения бифункциональных соединений со стабиль­ны­ми функциональными группами. Из изложенного следует принципиальная возможность получе­ния поликонденсационных полимеров из такого доступного сырья, как углеводороды нефти, SO₂, CO₂ и т. д. Для этого необходима разработка эффективных методов управления достаточно длинной последовательностью реакций, составляющих стадию образования реакционных центров поликонденсационных процессов.

Рис. 7 а) Схема образования макромолекулы при полирекомбинации. Горизонтальные участки соответствуют образованию радикальных реакционных центров, наклонные–поликонденсации путем рекомбинации радикалов; б) Взаимосвязь между числом молекул в системе с их степенью поликонденсации: .А–С–поликонденсация удвоением, А–B–поликонденсация в реальных системах, х – степень превращения функциональных групп..

Природа мономера оказывает непосредственное влияние и на характер химических процессов, лежащих в основе реак­ции поликонденсации. В связи с этим различают равновесную и неравновесную поликонден­сацию. Большинство используемых на практике поликонденсационных мономеров, содержат функциональные группы, взаимодействие которых приводит к выделению низкомолекулярного соединения. Если это вещество способно реагировать в процессе реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновес­ным. например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное сое­динение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной, например:

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т.е. отсутствовали реакции деструкции по­лимера, обмен­ные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а ис­ходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы необходимо удалять выделяющийся низкомолекуляр­ный продукт реакции. С этой целью поликонденсацию проводят с одновременной отгонкой низкомолекулярного вещества при повы­шенных температурах (обычно в токе инертного, газа), причем на заклю­чительной стадии процесс проводят в вакууме. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции низкомоле­кулярного соединения способствует получению полимера с высокой молекуляр­ной массой.

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда в результате образуются ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалерьяно­вой и оксимасляной кислот). Если строение мономера таково, что при внутримолекулярном взаимодействии должны об­разоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то циклизации практически не происходит, и в результате образуются только линейные полимеры.

Глава 4 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
по синтезу мономеров

Одним из широко применяемых в практике производства крем­нийорганических полимеров является дифенилсиландиол. В настоящее время этот продукт используется и как мономер в синтезе различных кремнийорганических олигомеров и термоморозостойких каучуков, в качестве антиструктурирующего агента в каучуковых композициях и в синтезе душистых веществ.

Дифенилсиландиол – (C₆H₅)₂Si(OH)₂ представляет собой кри­сталлическое вещество белого цвета, ограниченно растворимое в ацетоне, серном эфире, этаноле, не растворимое в воде, ароматических и алифатических углеводородах, четыреххлористом углероде. Температура плавления может быть разной в зависимости от кристаллической структуры и находится в широких пределах I28-I62^оС, но интервал плавления конкретного чистого вещества (образца) должен быть не более 1^оС.

Химизм процесса,

Дифенилсиландиол получают гидролизом дифенилдихлорсилана. С учетом возможным побочных реакций химическая схема процесса описывается схемой (см. след. стр.). На представленной схеме показаны реакции гидролиза Ph₂SiCl₂, по которым образуется целевой продукт – Ph₂Si(OH)₂ и побочные реакции: гомофункциональной конденсации (ГМФК), гетерофункциональной конденсации (ГТФК) и реакции циклизации. Для того, чтобы свести к минимуму побочные реакции необходимо знание механизмов этих стадий.

Литературные данные и исследования этого процесса, проведенные на кафедре ХТЭОС, показывают, что ГМФК органосиланолов характеризуется порядками реакций по мономеру и катализатору больше единицы (по мономеру, как правило - второй порядок, по катализатору - первый). Эта реакция ускоряется в среде растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью и любыми кислотными и основными катализаторами; зависимость ско­рости конденсации от температуры характеризуется достаточно большой энергией активации – порядка 15 - 20 ккал/моль. Поэтому, для уменьшения степени протекания ГМФК необходимо проводить синтез органосиланолов: 1) при низких концентрациях органохлорсиланов, 2) в среде растворителей с низкой диэлектри­ческой проницаемостью, 3) в отсутствии в реакционной массе кислых и основных катализаторов, 4) при пониженных температурах (-5 ¸ -10^оС).

Схема гидролиза Ph₂SiCl₂:

Дальнейшие превращения:

Как показали исследования последних лет, из двух побочных реакций - ГМФК и ГТФК, наиболее значима последняя. Эта реакция протекает даже в условиях, когда берется значительный избыток воды по отношению к органохлорсилану. Одной из причин протекания ГТФК органохлорсиланов с продуктами их гидролиза - силанолами – является гетерофазный характер процесса гидролитической поликонденсации (ГПК) органохлорсиланов.

Трехкомпонентная система органохлорсилан-вода-ацетон имеет одну пару взаимно нерастворимых компонентов (вода-органохлор­силан) и две пары взаимно растворимых компонентов (вода-ацетон и органохлорсилан-ацетон). Первой стадией процесса является массообмен компонентов реакционной системы, приводящий к разделению исходной гетерогенной смеси (C_ji) на сосуществующие фазы, характеризующиеся недостатком воды по отношению к хлорсилану (органическая фаза O_i) и избытком (водная W_i). С позиций фазового равновесия мож­но дать простое качественное объяснение зависимости выхода силанолов от концентрации общего растворителя в реакционной системе, представленное на рис. 8.

Для определенного содержания триорганохлорсилана в его сме­си с водой–Х_i, (рис. 8) рассмотрим тройной гетерогенный состав C_ji, который разделяется на две сосуществующие фазы O_i и W_i. Любая водная фаза характеризуется молярным отношением воды к органохлорсилану m > 1,поэтому в них протекает полный гидролиз органохлорсилана с образованием силанола. В органических фазах возможны два интервала соотношения воды и органохлорсилана. При m ³ 1 в результате полного гидролиза образуется также в основном силанол. Если же фаза O_i характеризуется недостаточным количеством воды для полного гидролиза, то в ней протекает частичный гидролиз с последующей ГТФК неизрасходованного органохлорсилана с образовавшимся силанолом.

о

Рис. 8 Фазовое равновесие системы органохлорсилан-вода-растворитель

Кроме того необходимо учитывать, что реакция ГТФК должна протекать более быстро, чем ГМФК, так как при одинаковых нукле­о­филах (молекулы силанолов), в первом случае субстратом является органохлорсилан с хорошей уходящей группой (Cl), а во втором - силанол – с плохой уходящей группой (OH). Поэтому выход силанолов будет зависеть от распределения воды и органохлорсилана по сосуществующим фазам. В связи с гетерофазным характером процесса ГПК органохлорсиланов необходимо иметь также ввиду, что для получения органосиланолов с высоким выходом, необходимо, чтобы процесс протекал в кинетической области, то есть при достаточно интенсивном перемешивании реакционной массы.

Соблюдение выше указанных условий, а именно: проведение син­теза в среде растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, при интенсивном смешении компонентов реакционной системы и их оптимальном соотношении, а также при невысоких концентрациях органохлорсилана и пониженных температурах гарантирует высокий выход органосиланолов, и, в частности, дифенилсиландиола.

Схема реакции:

Таблица 6

Физико-химические свойства используемых веществ при 20^оС

Порядок работы.

Расчетная часть: в соответствии с уравнением реакции рассчитать количества реагентов и занести их значения в таблицу 7.

Таблица 7

Проведение эксперимента.

1). Подготовка хроматографического анализа. Готовят батарейный стакан высотой 150-200 мм и выкладывают его внутреннюю поверхность чистой фильтровальной бумагой. Готовят элюент следу­ю­щего состава: толуол - 35 мл и диоксан - 5 мл, который аккуратно заливают в батарейный стакан и закрывают стеклом. Включают и настра­ивают в соответствии с указаниями преподавателя TLC-ска­нер для количественной обработки хроматографических пластин.

2) В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термо­метром, обратным холодильником и капельной воронкой, за­гружают 100 мл. ацетона, 4.Змл. воды и 25.2мл. эпихлоргидрина. Реакционную колбу со смесью помещают в водяную баню с теплой водой. При перемешивании содержимое колбы нагре­вают до 30-35^оС. Затем из капельной воронки по каплям вводят 24,6 мл дифенилдихлорсилана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 40°С. В течение всего синтеза контролируют рН среды по универсальному индикатору (рН должно быть равно 5 - 7). После ввода всего дифенилдихлорсилана содержимое колбы перемешивают в течение 10 мин. Проверяют рН. Анализируют состав гидролизата методом тонкослойной хроматографии. Затем реакционную смесь переносят в одногорлую колбу, добавляют 30 мл толуола и проводят отгонку ацетона на роторном испарителе в вакууме 250–240 мм. рт. ст. Осадок, белого цвета фильтруют и сушат на воронке Бюхнера или фильтре Шотта с использованием водоструйного насоса. Далее проводят дополнительную осушку продукта при 1-3 мм. рт. ст. Сухой продукт взвешивают и рассчитывают его выход. Качество дифенилсиландиола проверяют по присутствию в продукте примесей олигосилоксанов линейного и циклического строения методом количественной тонкослойной хроматографии, (см. ниже, где L_n º HO[Si(C₆H₅)₂O]_nH, D_n º [Si(C₆H₅)₂O]_n):

Задание

1. Изучить теоретическую часть;

2. Провести анализ дифенилсиландиола методом тонкослойной хроматогра­фии;

3. Собрать экспериментальную установку синтеза Ph₂Si(OH)₂ ;

4. Подготовить анализ дифенилсиландиола методом ТСХ и определить температуру плавления;

5. Провести синтез дифенилсиландиола и определить выход продукта. Результаты оформить в лабораторном журнале.

Лабораторная работа № 2.
Синтез дифенилсиландиола в присутствии
бикарбоната натрия,как акцептора HCl.

Схема реакции:

Повышение температуры синтеза приводит к тем же продуктам конденсации, которые указаны в лабораторной работе №1, что снижает выход дифенилсиландиола.

Таблица 8

Физико-химические свойства используемых веществ при 20^оС

Порядок работы.

Расчетная часть: в соответствии с уравнением реакции рассчитать количества реагентов и занести их значения в таблицу 9.

Таблица 9

Проведение эксперимента.

В четырехгорлую колбу, емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 150 мл ацетона (или 200 мл этилацетата),1 мл воды дистиллированной,26 г бикарбоната натрия. Включают мешалку, и реакционную колбу нагревают на водяной бане до температуры 40 – 45^оС и при этой температуре из капельной воронки начинают прикапывать 24.6 мл дифенилдихлорсилана, с такой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась выше 45^оС. По окончании дозирования смесь перемешивают еще 5 мин и проверяют рН реакционной массы по универсальному индикатору. рН должна быть 7–7.5.

Охлаждают реакционную колбу и фильтруют на воронке Бюхнера от осадка хлористого натрия и непрореагировавшего бикарбоната натрия, промывают осадок один раз 50 мл ацетона. Анализируют гидролизат методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Затем добавляют к гидролизату 30 мл толуола и проводят отгонку растворителя на роторном испарителе в вакууме 240 мм. рт. ст. и температуре водяной бани 45 – 50^оС. При отгонке начинают выпадать кристаллы дифенилсиландиола. По окончании отгонки суспензию дифенилсиландиола охлаждают, и фильтруют и сушат на воронке Бюхнера или фильтре Шотта, с использованием водоструйного насоса. Далее проводят дополнительную осушку продукта при 1-3 мм. рт. ст. Сухой продукт взвешивают и рассчитывают его выход. Качество дифенилсиландиола проверяют по присутствию в продукте примесей олигосилоксанов линейного и циклического строения методом количественной тонкослойной хроматографии (см. ниже, где L_n º HO[Si(C₆H₅)₂O]_nH, D_n º [Si(C₆H₅)₂O]_n):

Задание

1. Изучить теоретическую часть;

2. Провести анализ дифенилсиландиола методом тонкослойной хроматогра­фии;

3. Собрать экспериментальную установку синтеза дифенилсиландиола;

4. Подготовить анализ дифенилсиландиола методом ТСХ и определить температуру плавления;

5. Провести синтез дифенилсиландиола и определить выход продукта. Результаты оформить в лабораторном журнале.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мономеры для поликонденсации, под ред. Коршака В.В., М.: Мир, 1976.

2. Л. Б. Соколов Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, М.: Химия, 1978, с. 5 - 42.

3. В.В. Киреев Высокомолекулярные соединения, М.: Высшая школа, 1992, с. 288-299.

4. П.В. Иванов Дисс. д.х.н., Теоретические основы гидролитической поликонденсации органохлорсиланов.

Иванов Павел Владимирович, Валентина Ивановна Маслова,
Наталия Борисовна Сокова

Под общей редакцией доцента Иванова П.В.

Мономеры для поликонденсации.

Учебная разработка к дисциплине «Физика и химия высокомолекулярных соединений».

Рецензенты – д.х.н., профессор Прокопов Н.И

Подписано в печать

Печать офсетн., бум. офсетн., формат 60х90/16, тираж 50 экз., заказ 17

117571, Москва, пр. Вернадского, 86

Издательско-полиграфический центр МИТХТ

[i] Речь идет об основной стадии процесса – стадии образования макромолекулы.

[ii] Буква "о" означает отсутствие функциональной группы данного типа.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: