Функциональность мономеров.
Важной характеристикой мономеров является их функциональность. Молекулярная или структурная функциональность – это число реакционных центров в одной молекуле мономера. Заместители и функциональные группы, даже реакционноспособные, не вступающие в данную реакцию образования макромолекулы, не учитываются. При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются линейные полимеры, при взаимодействии трех- и более функциональных мономеров образуются сетчатые полимеры. Понятие функциональности органических соединений аналогично понятию валентности в ряду неорганических веществ. Поэтому атомы двухвалентных элементов, например серы, кислорода, могут участвовав в реакциях поликонденсации, так как практически они являются типичными бифункциональными соединениями радикальной природы.
При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каждого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси одного моля MeSiCl3 и трех молей тетраметилдисилоксандиола будет определятся по уравнению:
Понятие функциональности конкретно, то есть оно должно быть отнесено не только к данному соединению, но и к определенной реакции. Одно и тоже соединение может иметь разную функциональность в зависимости от того, в каких реакциях оно участвует. Типичным примером в этом отношении является фенол, который в реакциях ацилирования монофункционален (одна ОН группа), а в реакциях конденсации с кетонами - трифункционален (три атома водорода). Поскольку при изменении условий (растворитель, температура и т д ) может изменяться количественное соотношение между соединениями, реагирующими по тому или иному пути, то и эффективная функциональность соединения также может изменяться.
При поликонденсации часто используют такие ди- и полифункциональные соединения, которые не имеют в своей молекуле реакционных центров, непосредственно участвующих в стадии образовании полимера, но в которых такие центры могут легко создаваться. Часто это происходит в той же реакционной системе, в которой синтезируют полимер. Так, исходные соединения для получения фенолоформальдегидных смол (фенол и формальдегид) с точки зрения функциональности формально непригодны для синтеза полимеров, поскольку они монофункциональны Однако при их взаимодействии образуются типичные ди- и трифункциональные соединения, например,:
при дальнейшем взаимодействии которых образуются типичные поликонденсационные продукты. Мономеры, реакционные центры которых образуются в самой реакционной системе, называются мономерами со скрытой функциональностью. В таких мономерах функциональность может "проявиться" не только при взаимодействии с каким-либо соединением, но и при изменении условий процесса, например при повышении температуры, при воздействии излучений.
Мономеры со скрытой функциональностью можно разделить на поликонденсационные и полимеризационные. В поликонденсационных мономерах со скрытой функциональностью должно образовываться не менее двух реакционных центров, необходимых для процесса поликонденсации. При их взаимодействии и происходит образование полимера (например, поликонденсация фенола с формальдегидом, полирекомбинация). В ряде случаев оба реакционных центра в таких системах создаются не сразу, а постепенно, по ходу поликонденсации, сначала в молекуле мономера образуется один реакционный центр, затем этот центр взаимодействует с таким же центром другой молекулы с образованием димера, далее реакционный центр образуется на димере и т. д.
Для осуществления процессов полимеризации, то есть последовательного присоединения молекул мономера к растущей полимерной цепи, необходимо, чтобы мономер сначала был монофункционален (имел один реакционный центр). За счет этого центра он должен присоединиться к растущей полимерной цепи. Для дальнейшего роста цепи необходимо, чтобы после присоединения формально монофункционального соединения конец макромолекулы вновь стал активным, т.е. способным присоединить следующую молекулу мономера. Таким образом, у мономеров, пригодных для получения полимеров методом полимеризации одна функциональность до акта роста должна быть скрытой.
Полимеризационные мономеры – это всегда мономеры со скрытой бифункциональностью, причем второй реакционный центр проявляет себя после присоединения первого к концу растущей полимерной цепи. Поэтому, как правило, мономеры в полимеризации не являются единственными участниками процесса синтеза полимера. При этом в полимеризации участвуют также другие компоненты: инициаторы, катализаторы Именно эти соединения определенным образом (в соответствии с протеканием других стадий полимеризационного процесса) «проявляют» вторую функциональность мономеров, делая возможным последовательное присоединение молекул мономера к растущей полимерной цепи. Отсюда становится ясным, что полимеризационные реакционные системы принципиально сложнее, чемполиконденсационные.
Таким образом, мономеры для полимеризации имеют особое строение по сравнению с «обычными» поликонденсационными мономерами они всегда содержат ненасыщенные группы или циклы.
Классификация мономеров.
Все бифункциональные мономеры, используемые для синтеза линейных полимеров, можно разбить на две большие группы: собственно мономеры и сомономеры. Собственно мономеры–это бифункциональные соединения, поликонденсация которых протекает путем взаимодействия реакционных центров, принадлежащих молекулам того же соединения, например:
Поликонденсация таких мономеров называется гомополиконденсацией. Поэтому эту группу можно называть мономерами для гомополиконденсации. Сомономеры – это бифункциональные соединения, которые образуют полимеры при взаимодействии с реакционными центрами другого сомономера, например:
Поликонденсация сомономеров иногда называется гетерополиконденсацией. Один сомономер без второго не может образовать полимера. Поэтому такие сомономеры можно называть мономерами для гетерополиконденсации. Гетерополиконденсацию следует рассматривать как частный случай сополиконденсации, то есть поликонденсацию с участием нескольких мономеров. Основное различие в строении мономеров этих групп состоит в том, что молекула мономера для гомополиконденсации содержит два взаимодействующих между собой реакционных центра; молекула мономера для гетерополиконденсации содержит два невзаимодействующих между собой реакционных центра.
Каждую группу исходных соединений для синтеза полимеров (мономеры и сомономеры), в свою очередь, можно разделить еще на два типа. Тип а–а — соединения, содержащие одинаковые функциональные группы (реакционные центры) в молекуле. Например мономеры для гомополиконденсации, такие, как гликоли, бирадикалы и мономеры для гетерополиконденсации – диамины, дикарбоновые кислоты, их дихлорангидриды и др. Это наиболее широко используемые в лабораторной и промышленной практике поликонденсационные мономеры.
Тип a–b — соединения, содержащие разные функциональные группы (реакционные центры) в молекуле. Например мономеры для гомополиконденсации, такие, как аминокислоты, оксикислоты и мономеры для гетерополиконденсации, такие, как аминоспирты. Эта классификация приведена в таблице 4. Она несколько отличается от принятой в литературе. Однако эта классификация кажется довольно удачной, поскольку является весьма простой и ее можно распространить на мономеры, используемые при полимеризации, что позволяет рассматривать оба типа процессов синтеза полимеров (поликонденсацию и полимеризацию) с единой точки зрения. Эта классификация поликонденсационных мономеров с двумя функциональными группами может быть распространена и на другие мономеры, используемых для получения полимеров путем поликонденсации Так, мономеры со скрытой функциональностью тоже можно разделить на аналогичные группы: на мономеры типа а–b и мономеры типа а–а. Это, однако, сделать труднее, поскольку функциональность их проявляется лишь в процессе поликонденсации. Поэтому прежде всего нужно определить число и установить природу реакционных центров, участвующих в образовании макромолекулы.
Три- и более функциональные мономеры также укладываются в приведенную классификацию, поскольку эта классификация основана на формальных признаках строения мономеров, используемых для получения полимеров методом поликонденсации Это особенно важно для формального описания основных закономерностей поликонденсации, так как его можно сделать общим для характеристики процессов поликонденсации мономеров различной химической природы и активности.
Таблица 4
Основные группы поликонденсационных мономеров
| Мономеры
для гомополиконденсации
| Мономеры для
гетерополиконденсации
|
| тип а–а
| тип а–b
| тип а–а
| тип а–b
| Наличие взаимодействия между реакционными центрами одной молекулы мономера
Строение реакционных центров молекулы мономера
Примеры мономеров
| Да
Одинаковое
Гликоли
| Да
Разное
Аминокислоты
| Нет
Одинаковое
Диамины
| Нет
Разное
Аминоспирты
|
В некоторых случаях, при рассмотрении каких либо частных закономерностей конкретных процессов поликонденсации, может оказаться полезной классификация мономеров и по другим признакам: по химической природе реакционных центров, по соотношению их активностей, по их расположению в молекуле мономера и т. д.
В связи с приведенной классификацией мономеров и спецификой их свойств различают:
1. гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы. с различными функциональными группами:
nH2N(CH2)6COOH [–HN(CH2)6CO –]n + (n-1)H2O
2. гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы. с одинаковыми функциональными группами:
nHO(CH2)2OH [–(CH2)2–O –]n + (n-1)H2O
3. гетеросополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами, не образующих полимера самостоятельно без партнера:
nH2N(CH2)6NH2 + nClOC(CH2)4COCl
H[–HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO–]n –Cl + (2n-1)HCl
4. гомосополиконденсацию – процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров (сомономеров), каждый из которых способен образовывать собственный полимер:
nHO(CH2)2OH + nHOOC(CH2)4COOH
H[–O(CH2)2OCO(CH2)4CO–]n –OH + (2n-1)H2O
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|