НАПРАВЛЕННОСТЬ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В растворах электролитов реакции всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:
CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl
Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:
CH3COO– + Na+ + H+ + Cl– = CH3COOH + Na+ + Cl–
или в сокращенном виде:
CH3COO– + H+ = CH3COOH
Сокращенное ионное уравнение отражает самую суть происходящего процесса. Вступают в реакцию или образуются в ней в действительности только те частицы (ионы или молекулы), которые записаны в сокращенном уравнении. Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:
FeSO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + Fe(OH)2
Fe2+ + SO42– + 2 Na+ + 2 OH– = SO42– + 2 Na+ + Fe(OH)2
Fe2+ + 2 OH– = Fe(OH)2
При составлении ионно-молекулярных уравнений необходимо помнить:
1) в ионном виде записываются только хорошо растворимые сильные электролиты: растворимые соли, сильные кислоты ,основания, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, поскольку в растворе такие соединения присутствуют только в виде ионов;
2) малорастворимые вещества, слабые электролиты и неэлектролиты записываются в виде молекул, поскольку концентрация ионов, образующихся за счет их диссоциации, в растворе очень мала, основная форма существования соединений - молекулы.
Таким образом, при написании ионно-молекулярных уравнений необходимо знать растворимость и силу электролитов.
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Zn(OH)2 + 2H+ + 2Cl–= Zn+2 + 2Cl– + 2H2O
или уравнение в сокращенном виде
Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O
NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl
NH + Cl– + H2O = NH4OH + H+ + Cl–
или уравнение в сокращенном виде
NH + H2O = NH4OH + H+
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl–
[Ag(NH3)2]Cl + 2KCN = Ag(CN)2] + KCl + 2NH3
Реакции с участием малорастворимых веществ в молекулярной и ионно-молекулярной форме:
AgNO3 + KCl = AgCl¯ + KNO3
уравнение в сокращенном виде:
Ag+ + Cl– = AgCl¯
СаСО3 + 2НCl = СаСl2 + СО2 + Н2О
СаСО3 + 2Н+ + 2Cl– = Са2+ + 2Сl– + СО2 + Н2О,
уравнение в сокращенном виде
СаСО3 + 2Н+ + = Са2+ + СО2 + Н2О.
Большинство процессов в растворах электролитов обратимы. Равновесие всегда смещено в сторону образования более устойчивых форм, то есть более слабых электролитов или наименее растворимых веществ, более устойчивых комплексных ионов.
Для решения вопроса о глубине и направленности процессов в общем случае нужно рассчитывать изменение энергии Гиббса.
Судить о направленности реакций в растворах электролитов можно также по другим термодинамическим характеристикам: константам равновесия процессов диссоциации слабых электролитов, константам равновесия распада или образования комплексных соединений, ПР малорастворимых электролитов.
Так, процесс нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, записанный в виде молекулярного уравнения
HCl + NaOH = NaCl + H2O,
или ионно-молекулярного
Н+ + ОН– = H2O ,
характеризуется изменением энергии Гиббса, которое можно рассчитать по уравнению
= –RTlnKс = –RTln ,
если Т = 298 К, а СН × СОН = = 10–14, то для стандартных условий получим
= –8,314 298 2,303lg1014 = –8,314×298 2,303 14 = –79,88 кДж.
Значение изменения энергии Гиббса свидетельствует о большой термодинамической вероятности процесса.
Процесс взаимодействия соли слабой кислоты с более сильной кислотой с образованием слабой кислоты также характеризуется отрицательной величиной , и поэтому термодинамически возможен, что подтверждается следующим расчетом:
NaClO + H2SO4 = Na2SO4 + 2HClO
ClO– + H+ = HClO
= –8,314 298 2,303 lg ; = =
= –8,314 298 2,303 7 = –39,940 кДж.
Результат термодинамического расчета хорошо согласуется с известным правилом: более сильная кислота вытесняет слабую из растворов её солей.
Рассмотрим процесс нейтрализации слабой кислоты щелочью при стандартных условиях:
HClO + NaOН = NaCl + H2O.
Запишем процесс в ионно-молекулярной форме, по которой удобно проводить расчет:
HClO + OН– = ClO– + H2O.
Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по уравнению
= –8,314 298 2,303 lg
Если умножить числитель и знаменатель дроби на СН (чтобы получить в знаменателе – ионное произведение воды), то уравнение будет иметь вид:
= – 8,314×298 2,303 lg
= = = 107
и тогда = –8,314 ×298 2,303lg107 = –39,94 кДж.
< 0, следовательно, процесс термодинамически возможен, равновесие смещено в сторону более слабого электролита - воды.
В растворе возможна перестройка комплексных соединений с заменой лигандов при сохранении иона-комплексообразователя. В качестве примера рассмотрим процесс:
[Ag(NH3)2]NO3 + 2KCl = K[AgCl2] + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + 2С1– = [AgCl2]– +2NH3
К = .
Учитывая, что Кнест.[AgCl ] = = 1,76 10–5, а Кнест. = = 9,3 10–8, легко показать, что
К = × = ,
и тогда = –8,314 298 2,303 lg . Расчет дает величину
= –298×8,314×2,303×lg , откуда = –298×8,314×2,303×lg 5,284×10–3 = 12,990 кДж. >0, следовательно, процесс в прямом направлении термодинамически маловероятен, перестройка хлоридного комплекса вероятнее. Такой же вывод можно сделать, не проводя расчета (см. раздел 14), а просто, сравнив константы нестойкости комплексных ионов, так как они однотипны. Комплекс [Ag(NH3)2]+ более устойчив, имеет меньшее значение константы нестойкости, является более слабым электролитом, чем [AgCl2]–, поэтому равновесие смещено в сторону его образования.
Если в реакции участвуют малорастворимые электролиты, а также слабые электролиты, то непосредственно сравнивать величины ПР и Кдисс.. слабого электролита для решения вопроса о возможности осуществления процесса нельзя, следует проводить расчет констант равновесия суммарного процесса или расчет изменения энергии Гиббса.
Рассмотрим процесс растворения сульфида меди в соляной кислоте при стандартных условиях:
[CuS] + 2{HCl}ag = {CuCl2} + (H2S)ag,
уравнение в ионно-молекулярной форме записывается
[CuS] + 2{H+}ag = {Cu+2}ag + (H2S)ag
Сульфид меди малорастворим, ПРCuS = 3,2 × 10–38, сероводород в воде диссоциирует как слабая кислота. Кдисс. H S по первой ступени составляет 6,0 × 10–8. Непосредственно сравнивать величину ПРCuS и Кдис. H S нельзя, тем более что рассматривается выделение газообразного H2S. Для того чтобы определить принципиальную возможность осуществления процесса, следует провести его термодинамический анализ. Для этого нужно рассчитать процесса, используя термодинамические характеристики и S всех частиц, участвующих во взаимодействии.
[CuS] + 2{H+}ag = {Cu+2}ag + (H2S)
, кДж/моль –53,1 0 66,99 –20,1
S , Дж/моль К 66,5 0 –92,8 205,6
Изменение энтальпии в соответствии со следствием из закона Гесса рассчитывается по уравнению:
= + – – 2 = 66,99 –20,1 + 53,1 = 100 кДж.
Изменение энтропии соответственно: DS = S + S – S – S = –92,8 + 205,6 – 66,5= 46,3 Дж/моль К. Тогда стандартное изменение энергии Гиббса:
= – ТDS = 100000 – 46,3× 298 = 86203 Дж.
Рассчитанное изменение энергии Гиббса для процесса в прямом направлении свидетельствует о термодинамической невозможности растворения CuS в соляной кислоте. Правильность вывода, сделанного на основании термодинамического расчета, подтверждается экспериментальными данными, сульфид меди в соляной кислоте не растворяется.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|