Направленность химических процессов

Для учета одновременного влияния энтальпийного (DН) и энтропийного (DS) факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энергию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):

DG = DН – Т DS,

или для стандартных условий:

DG = DН – Т DS ,(1)

где DG – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:

DG » DН – ТDS .(2)

Обозначения: DG – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;

DG – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при температуре Т;

DG – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ. DG – изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Единицы измерения DG – кДж/моль; DG – кДж.

Для расчета DG для процесса необходимо:

1) записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2) расставить стехиометрические коэффициенты;

3) выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4) рассчитать значения DН и DS реакций, как указано выше, и, подставив их в уравнение DG = DН – 298·DS , найти значение DG . Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как в таблицах приведены значения DG , то использовать такой расчет можно лишь для DG .

5) При расчете DG пренебрегают зависимостью DН⁰ и DS⁰ от температуры и рассчитывают DG по приближенному уравнению

DG » DН – ТDS ..(2).

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса.

Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса (DG <0). При значениях DG >0 процесс термодинамически невозможен. При DG = 0 система находится в состоянии равновенсия.

Если условия протекания процесса отличаются от стандартных, то используют величину DG. Значений DG для процесса может быть получено множество в отличие от единственного значения DG Связь между DG и DG^о выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа ( в честь голландского физико-химика), которая для реакции:

а А + в В = с С + d D

записывается в виде:

DG = DG^о + RT ln (P_A^a P_B^b/ P_C^c P_D^d)

или

DG = DG^о + RT ln (C_A^a C_B^b/ C_C^c C_D^d)

Где Р – относительные парциальные давления соответствующих веществ; С концентрации соответствующих растворенных веществ.

Если концентрации либо парциальные давления веществ, участвующих в реакции = 1, то DG = DG^о.

При равновесии DG = 0, а выражение под логарифмом преобразуется в Кр (К_с для растворов). Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:

DG = - RTlnКр,_T

Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:

DG =–RT 2,303lgK_p=–19,15TlgK_p.

Поскольку D G » DН – ТDS, справедливо выражение

–RTlnK_p » DН – ТDS .

Используя уравнение изотермы для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать DG (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (парциальных давлений или концентраций реагирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа не превышает 40 кДж (≤ 40 кДж). Это означает, что если /DG^о_Т/ > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку DG^о_Т.

Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при DG >> 0 (>40 кДж).

Если DG << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возможен, протекает в прямом направлении практически необратимо.

Значения DG от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым процессам.

При условии DG = 0 оба направления процессаравновероятны. Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой (1):

Т = .

Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.

1) Если Т → 0, то DG → DН . Таким образом, при низких температурах величина и знак DG определяются величиной и знаком DН . При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

2) Если Т → ∞, то DG → (– Т DS ). При высоких температурах величина и знак определяются величиной и знаком DS . При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Таким образом, в зависимости от температуры влияние либо энтальпийного, либо энтропийного факторов на значение и знак DG и, следовательно, на направление может быть определяющим.

Табл. 1. - Влияние температуры на направление химических реакций

DН	DS	DG	Принципиальная возможность и условия протекания реакции
--	++	-	Возможна при любой температуре
›+	‹-	-	Принципиально невозможна. Возможна в обратном направлении
--	--	±	Возможна при низких температурах (Т < ).
++	++	±	Возможна при высоких температурах(Т > ).

График зависимости DG оттемпературы

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: