Сделай Сам Свою Работу на 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ





КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

 

Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Коррозия металлов самопроизвольный процесс, химическая энергия реакции коррозионного разрушения металла выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.

По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих электрическую проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя.

Анодное растворение металла:

 

М - ne- ® Мn+

 

Катодное восстановление окислителя:

 

Ox + ne- ® Red

 

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O2, хлора Cl2, ионы H+, Fe3+, NO3- и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода.



Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией:

 

- в нейтральной или щелочной среде (рН > или = 7)

 

O2 + 2 H2O + 4 e- ® 4 OH-; j0 = 0,816 В.

 

 

- в кислой среде (рН < 7)

 

 

O2 + 4 H+ + 4 e- ® 2 H2O; j0 = 1,23 В.

 

равновесный потенциал кислородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН > или = 7

j = j0 + lg pO2 - 0,059pH,

где pO2 - парциальное давление кислорода, учитывая, что pO2 = 1, получаем

 

j = 0,816 - 0,059pH

 

равновесный потенциал кислородного электрода при рН < 7 рассчитывается по уравнению:

 

j = 1,23 - 0,059pH

 

Коррозия с выделением водорода называется коррозией с водородной деполяризацией:

- в нейтральной или щелочной среде (рН > или = 7)

 

2 H2O + 2 e- ® H2 + 2 OH-; j0 = - 0,413 В.

 

- в кислой среде (рН < 7)

 

2 Н+ + 2 e- ® H2 ; j0 = 0 В.

 

равновесный потенциал водородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН > или = 7

 

j = j0 + lg pH2 - 0,059pH, где pH2 - парциальное давление водорода, учитывая, что pH2 = 1, получаем



 

j = -0,413 - 0,059pH

 

равновесный потенциал водородного электрода при рН < 7 рассчитывается по уравнению:

 

j = - 0,059pH

 

Если в качестве окислителя одновременно выступают O2 и Н+, то такая коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO2, SO2, O2 и другие газы. Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций

 

Мn+ + n OH- ® М(ОН)n .

 

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.

Коррозии подвергаются металлы, электродный потенциал которых меньше, а так как абсолютно чистых металлов в природе практически не существует, то причинами коррозии могут быть неоднородность сплава по химическому и физическому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные реакции протекают быстрее, чем на других участках. Поэтому катодный процесс будет в основном протекать на участках, которые называются катодными. На других участках будет протекать в основном растворение металла, и эти участки называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов.



Коррозионный микроэлемент в отличие от гальванического является короткозамкнутым микроэлементом.

 

Пример 6.

 

Для пары металлов: Zn – Ag

- определите, возможна ли коррозия металла из данной пары в среде с рН=9 при контакте с воздухом;

- напишите уравнения анодного и катодного процессов;

- предложите для коррозируемого металла анодное и катодное покрытие.

 

Решение:

Стандартный электродный потенциал системы Ag+/ Ag равен 0,8 В.

Стандартный электродный потенциал системы Zn2+/Zn равен - 0,763 В.

Так как стандартный электродный потенциал системы Zn2+/Zn меньше стандартного электродного потенциала системы Ag+/ Ag, следовательно, корродировать, т.е. разрушаться будет Zn и он будет выполнять функцию анода.

 

Надо рассчитать значения равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов при рН=9

 

j1 = 0,816 - 0,059pH = 0,816 - 0,059·9 = 0,816 - 0,531 = 0,285В (если коррозия протекает по типу кислородной деполяризации)

 

j2 = -0,413 - 0,059pH = -0,413 - 0,059·9 = - 0,413 - 0,531 = - 0,944В (если коррозия протекает по типу водородной деполяризации)

 

Определяем по какому типу протекает коррозия, рассчитав значение ЭДС по формуле E = j + - j- , если E > 0, следовательно, коррозия будет проходить.

E1 = j + - j- = 0,285 - (-0,763) = 1,048 В, E1 > 0, следовательно, коррозия по типу кислородной деполяризации протекает.

E2 = j + - j- = - 0,944 - (-0,763) = - 0,181 В, E2 < 0, следовательно коррозия по типу водородной деполяризации не протекает.

 

Таким образом, при коррозии цинка будут происходить следующие процессы

1. анодное окисление цинка

 

(-) Zn - 2 e- ® Zn2+.

 

2. катодное восстановление воды

 

(+) O2 + 2 H2O + 4 e- ® 4 OH- .

 

Суммарная реакция коррозии с учетом электролитов будет выглядеть следующим образом:

 

2 Zn + O2 + 2 H2O ® 2 Zn(OH)2 .

 

Коррозионный микроэлемент, работающий на поверхности цинка, будет выглядеть следующим образом:

 

(-) Zn | Zn2+ ║ O2 ; 2 H2O| 4 OH- (+)

 

Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал разрушаемого металла. В качестве примеров катодных покрытий на цинке можно привести медь, никель (значение электродных потенциалов, которых 0,337 и -0,25 в).

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал разрушаемого металла. Примером анодного покрытия на цинке может служить алюминий, хром (-1,663 и -0,744 В).

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ

 

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через системы, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Ячейка для электролиза называется электролизером и состоит из двух электродов и электролита.

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а, электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом и подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза хлорида магния. При плавлении происходит термическая диссоциация соли:

 

MgCl2 ® Mg2+ + 2 Cl- .

 

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

1) восстановление ионов Mg2+ до металлического магния (катодный процесс) на отрицательном электроде (катоде)

 

(-) Mg2+ + 2 e- ® Mg ;

 

2) окисление хлорид-ионов Cl- до газообразного хлора (анодный процесс) на положительном электроде (аноде)

 

(+) 2 Cl- - 2 e- ® Cl2 .

 

Суммарная реакция электролиза

 

MgCl2 ® Mg + Cl2 .

 

Однако часто в электролите присутствует несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и OH-:

 

H2O Û Н+ + OH-.

 

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциируемых молекул воды возможно протекание нескольких электродных реакций.


Из нескольких возможных электродных процессов будет протекать, тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это значит, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических систем с наименьшим электродным потенциалом. Однако при замене инертного электрода на более активный, становится возможным протекание еще одного окислительного процесса - анодного растворения электрода, если материал анода будет иметь меньшее значение стандартного электродного потенциала.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.

 

Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом

jCu2+/Cu = 0,337 В; j2H+/H2 = - 0,41 В, так как jCu2+/Cu > j2H+/H2, поэтому на катоде будет происходить восстановление ионов меди Cu2+.

 

(-) Cu2+ + 2 e- ® Cu

 

j 2Cl-/Cl2 = 1,36 В ; j O2;2H2O/4OH- = 0,4 В,

 

j 2Cl-/Cl2 > j O2;2H2O/4OH-, однако при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.

 

(+) 2 Cl- - 2 e- ® Cl2

 

Схема электролиза раствора CuCl2: CuCl2 ® Cu + Cl2

 

 

Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом

 

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:

 

j K+/K = -2,925 В; j2H+/H2 = - 0,41В; j H2O восст. = 1,23 В, так как

 

j H2O восст. > j K+/K и > j2H+/H2 следовательно, на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды:

(-) 2 H2O + 2 e- ® H2 + 2 OH- .


 

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:

 

j H2O окисл. = 1,23 В; j SO42-/S2O82- = 2,01 В,

 

так как j H2O окисл. < j SO42-/S2O82-, следовательно, на аноде будет происходить электрохимическое окисление воды:

 

(+) 2 H2O - 4 e- ® O2 + 4 H+ .

 

Схема электролиза раствора K2SO4:

 

2 K2SO4 + 6 H2O ® O2 + 2 H2 + 4 KOH + 2 H2SO4 .

 

Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:

 

j Ni2+/Ni = -0,25 В; j2H+/H2 = - 0,41В; так как

 

j Ni2+/Ni > j2H+/H2 следовательно, на катоде будет происходить восстановление никеля:

 

(-) Ni2+ + 2 e- ® Ni .

 

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:

 

j H2O окисл. = 1,23 В; j SO42-/S2O82- = 2,01 В, j Ni2+/Ni = -0,25 В; так как j Ni2+/Ni = -0,25 < j H2O окисл. и < j SO42-/S2O82- следовательно, на аноде будет происходить окисление материала анода:

 

(+) Ni - 2 e- ® Ni2+ .

 

Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению материала анода и выделению его на катоде. Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.