ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ
КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Коррозия металлов самопроизвольный процесс, химическая энергия реакции коррозионного разрушения металла выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.
По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.
Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих электрическую проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя.
Анодное растворение металла:
М - ne- ® Мn+
Катодное восстановление окислителя:
Ox + ne- ® Red
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O2, хлора Cl2, ионы H+, Fe3+, NO3- и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода.
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией:
- в нейтральной или щелочной среде (рН > или = 7)
O2 + 2 H2O + 4 e- ® 4 OH-; j0 = 0,816 В.
- в кислой среде (рН < 7)
O2 + 4 H+ + 4 e- ® 2 H2O; j0 = 1,23 В.
равновесный потенциал кислородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН > или = 7
j = j0 + lg pO2 - 0,059pH,
где pO2 - парциальное давление кислорода, учитывая, что pO2 = 1, получаем
j = 0,816 - 0,059pH
равновесный потенциал кислородного электрода при рН < 7 рассчитывается по уравнению:
j = 1,23 - 0,059pH
Коррозия с выделением водорода называется коррозией с водородной деполяризацией:
- в нейтральной или щелочной среде (рН > или = 7)
2 H2O + 2 e- ® H2 + 2 OH-; j0 = - 0,413 В.
- в кислой среде (рН < 7)
2 Н+ + 2 e- ® H2 ; j0 = 0 В.
равновесный потенциал водородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН > или = 7
j = j0 + lg pH2 - 0,059pH, где pH2 - парциальное давление водорода, учитывая, что pH2 = 1, получаем
j = -0,413 - 0,059pH
равновесный потенциал водородного электрода при рН < 7 рассчитывается по уравнению:
j = - 0,059pH
Если в качестве окислителя одновременно выступают O2 и Н+, то такая коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.
Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO2, SO2, O2 и другие газы. Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций
Мn+ + n OH- ® М(ОН)n .
Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.
Коррозии подвергаются металлы, электродный потенциал которых меньше, а так как абсолютно чистых металлов в природе практически не существует, то причинами коррозии могут быть неоднородность сплава по химическому и физическому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные реакции протекают быстрее, чем на других участках. Поэтому катодный процесс будет в основном протекать на участках, которые называются катодными. На других участках будет протекать в основном растворение металла, и эти участки называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов.
Коррозионный микроэлемент в отличие от гальванического является короткозамкнутым микроэлементом.
Пример 6.
Для пары металлов: Zn – Ag
- определите, возможна ли коррозия металла из данной пары в среде с рН=9 при контакте с воздухом;
- напишите уравнения анодного и катодного процессов;
- предложите для коррозируемого металла анодное и катодное покрытие.
Решение:
Стандартный электродный потенциал системы Ag+/ Ag равен 0,8 В.
Стандартный электродный потенциал системы Zn2+/Zn равен - 0,763 В.
Так как стандартный электродный потенциал системы Zn2+/Zn меньше стандартного электродного потенциала системы Ag+/ Ag, следовательно, корродировать, т.е. разрушаться будет Zn и он будет выполнять функцию анода.
Надо рассчитать значения равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов при рН=9
j1 = 0,816 - 0,059pH = 0,816 - 0,059·9 = 0,816 - 0,531 = 0,285В (если коррозия протекает по типу кислородной деполяризации)
j2 = -0,413 - 0,059pH = -0,413 - 0,059·9 = - 0,413 - 0,531 = - 0,944В (если коррозия протекает по типу водородной деполяризации)
Определяем по какому типу протекает коррозия, рассчитав значение ЭДС по формуле E = j + - j- , если E > 0, следовательно, коррозия будет проходить.
E1 = j + - j- = 0,285 - (-0,763) = 1,048 В, E1 > 0, следовательно, коррозия по типу кислородной деполяризации протекает.
E2 = j + - j- = - 0,944 - (-0,763) = - 0,181 В, E2 < 0, следовательно коррозия по типу водородной деполяризации не протекает.
Таким образом, при коррозии цинка будут происходить следующие процессы
1. анодное окисление цинка
(-) Zn - 2 e- ® Zn2+.
2. катодное восстановление воды
(+) O2 + 2 H2O + 4 e- ® 4 OH- .
Суммарная реакция коррозии с учетом электролитов будет выглядеть следующим образом:
2 Zn + O2 + 2 H2O ® 2 Zn(OH)2 .
Коррозионный микроэлемент, работающий на поверхности цинка, будет выглядеть следующим образом:
(-) Zn | Zn2+ ║ O2 ; 2 H2O| 4 OH- (+)
Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.
К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал разрушаемого металла. В качестве примеров катодных покрытий на цинке можно привести медь, никель (значение электродных потенциалов, которых 0,337 и -0,25 в).
Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал разрушаемого металла. Примером анодного покрытия на цинке может служить алюминий, хром (-1,663 и -0,744 В).
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через системы, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.
Ячейка для электролиза называется электролизером и состоит из двух электродов и электролита.
Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а, электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом и подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.
Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза хлорида магния. При плавлении происходит термическая диссоциация соли:
MgCl2 ® Mg2+ + 2 Cl- .
Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:
1) восстановление ионов Mg2+ до металлического магния (катодный процесс) на отрицательном электроде (катоде)
(-) Mg2+ + 2 e- ® Mg ;
2) окисление хлорид-ионов Cl- до газообразного хлора (анодный процесс) на положительном электроде (аноде)
(+) 2 Cl- - 2 e- ® Cl2 .
Суммарная реакция электролиза
MgCl2 ® Mg + Cl2 .
Однако часто в электролите присутствует несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и OH-:
H2O Û Н+ + OH-.
При наличии нескольких видов ионов или недиссоциируемых молекул воды возможно протекание нескольких электродных реакций.
Из нескольких возможных электродных процессов будет протекать, тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это значит, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических систем с наименьшим электродным потенциалом. Однако при замене инертного электрода на более активный, становится возможным протекание еще одного окислительного процесса - анодного растворения электрода, если материал анода будет иметь меньшее значение стандартного электродного потенциала.
Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.
Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом
jCu2+/Cu = 0,337 В; j2H+/H2 = - 0,41 В, так как jCu2+/Cu > j2H+/H2, поэтому на катоде будет происходить восстановление ионов меди Cu2+.
(-) Cu2+ + 2 e- ® Cu
j 2Cl-/Cl2 = 1,36 В ; j O2;2H2O/4OH- = 0,4 В,
j 2Cl-/Cl2 > j O2;2H2O/4OH-, однако при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.
(+) 2 Cl- - 2 e- ® Cl2
Схема электролиза раствора CuCl2: CuCl2 ® Cu + Cl2
Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:
j K+/K = -2,925 В; j2H+/H2 = - 0,41В; j H2O восст. = 1,23 В, так как
j H2O восст. > j K+/K и > j2H+/H2 следовательно, на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды:
(-) 2 H2O + 2 e- ® H2 + 2 OH- .
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:
j H2O окисл. = 1,23 В; j SO42-/S2O82- = 2,01 В,
так как j H2O окисл. < j SO42-/S2O82-, следовательно, на аноде будет происходить электрохимическое окисление воды:
(+) 2 H2O - 4 e- ® O2 + 4 H+ .
Схема электролиза раствора K2SO4:
2 K2SO4 + 6 H2O ® O2 + 2 H2 + 4 KOH + 2 H2SO4 .
Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:
j Ni2+/Ni = -0,25 В; j2H+/H2 = - 0,41В; так как
j Ni2+/Ni > j2H+/H2 следовательно, на катоде будет происходить восстановление никеля:
(-) Ni2+ + 2 e- ® Ni .
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:
j H2O окисл. = 1,23 В; j SO42-/S2O82- = 2,01 В, j Ni2+/Ni = -0,25 В; так как j Ni2+/Ni = -0,25 < j H2O окисл. и < j SO42-/S2O82- следовательно, на аноде будет происходить окисление материала анода:
(+) Ni - 2 e- ® Ni2+ .
Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению материала анода и выделению его на катоде. Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|