Механизм электрохимической коррозии

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4

«Определение скорости кислотной коррозии цинка

С помощью водородного коррозиметра»

Цель работы: определение скорости коррозии цинка различной чистоты в кислых средах

Оборудование: химический стакан на 200 мл, водородных коррозиметр, цинк различной чистоты

Реактивы: растворы: 0,01 н HCl;д;д;; 0,1 н HCl; 1 н НCl.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Коррозия металлов - физико-химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла (сплава), среды или включающей их технической системы.

Основы теории коррозии

Любой коррозионный процесс является многостадийным.

1. Подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.
2. Взаимодействие среды с металлом.
3. Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

Большинство металлов (кроме золота, серебра, платины, меди) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и так далее и называются обычно рудами. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется меньшей внутренней энергией. Это заметно при получении металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том, что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл, находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии. Первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Механизм электрохимической коррозии

Под электрохимической коррозиейподразумевают процесс взаимодействия металлов с электролитами в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например, с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах. Рассмотрим схему этого процесса. Сложность его заключается в том, что на одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние. По такому принципу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:

Zn⁰ + 2HCl = Zn²⁺ +2Cl^- +H₂

Эта суммарная реакция состоит из двух актов:

Zn⁰ = Zn²⁺ + 2e

2H⁺ + 2e = H₂

Электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.

Многие химики в своё время были озадачены тем, что иногда реакция

Zn + H₂SO₄ = ZnSО₄ + H₂

не протекает. Было выяснено, что в такой ситуации в раствор нужно добавить немного сульфата меди (II) (медного купороса). В этом случае на поверхности цинка выделится медь

CuSO ₄ + Zn = ZnSO ₄ + Cu

и водород начнёт бурно выделяться. При объяснении данного явления в 1830 году швейцарским химиком А. де-ля Ривом была создана первая электрохимическая теория коррозии. В 1800 году, вскоре после открытия итальянцем Л. Гальвани электрохимического явления, его соотечественник А. Вольта сконструировал источник электрического тока – гальванический элемент, что открыло человечеству эру электричества. В одном из вариантов источник состоял из чередующихся медных и цинковых дисков, разделенных пористым материалом и пропитанных раствором соли. В зависимости от числа дисков получается ток различной силы. При осаждении на поверхности цинка металлической меди получается короткозамкнутый элемент. В нём цинк является анодом, а медь – катодом. Поскольку медь находится в контакте с цинком и оба эти металла окружены раствором электролита, гальванический элемент является “включенным”. Цинк в виде иона Zn²⁺ переходит в раствор серной кислоты, а оставшиеся от каждого атома два электрона перетекают на более электроположительный металл – медь:

Zn = Zn²⁺ + 2e ^–

К медному аноду подходят ионы водорода, принимают электроны и превращаются в атомы водорода, а затем и в молекулы водорода:

H ⁺ + e (Cu) = H

2H = H ₂

Таким образом, потоки движения ионов разделены и при избытке кислоты процесс протекает до тех пор, пока не растворится весь цинк.

Итак, процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы:

• анодный процесс- переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле;
• катодный процесс- ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами.

Различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и невозможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O₂ + 4e +2H₂O = 4OH^-

Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой равно 0,21 атм.

Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии.

1. Растворение кислорода в электролите.
2. Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания).
3. Перенос кислорода в результате движения электролита.
4. Перенос кислорода в диффузионном слое электролита или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности.
5. Ионизация кислорода

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются:

1. Реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем.
2. Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.

Возможны случаи, когда обе стадии – ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле.

Кислотная коррозия

Металлы при воздействии кислот подвергаются коррозии с выделением водорода. Механизм процесса катод­ного восстановления водорода описан ранее, поэтому рассмот­рим лишь воздействие растворов наиболее распространенных кислот на различные металлы с учетом того, что поведение металлов в растворах кислот зависит от их способности пере­ходить в пассивное состояние.

Серная кислота. В растворах серной кислоты состояние пас­сивации для железа достигается при концентрации кислоты около 50—55%. Дальнейшее повышение концентрации кислоты и температуры способствует переходу металла в активное со­стояние.

На скорость коррозии железа в растворах H₂SO₄, как и в других кислотах, влияет природа анионов, что связано с их адсорбцией на поверхности металла и торможением катодного и анодного процессов.

Согласно представлениям, развитым Я.М. Колотыркиным, влияние анионов на анодное растворение железа связа­но с образованием комплекса, которое протекает по схеме:

Fe + H₂O = Fe(OH^-)_адс + H⁺

Fe(OH^-)_адс = Fe(OH)_адс + e

Fe(OH)_адс + HSO^-₄ = FeSO₄ + H₂O + e

Fe(OH)_адс + SO^2-₄ = FeSO₄ + OH^- + e

FeSO₄ = Fe⁺² + SO^2-₄

Из этой схемы следует, что с увеличением концентрации ионов SO₄^2- и HSO^-₄ скорость анодного процесса возрастает. Хлорид-ионы вытесняют сульфат-ионы с поверхности железа, и скорость анодного процесса замедляется, но лишь до опреде­ленной концентрации С1^-. Следовательно, влияние ионов С1^- в растворах H₂SO₄ оп­ределяется конкурирующей адсорбцией сульфат- и хлорид-ио­нов. При нормальной температуре в 95—98%-ной серной кислоте стой­ки хромистые стали (17% Сr) без добавки и с добавкой не­большого количества Мо. В этих средах стойки также углеродистые стали и алюми­ний. Алюминиевые сплавы, не содержащие меди, менее стойки, чем чистый алюминий. При повышении температуры с 20⁰С до 98°С скорость коррозии алюминия и его сплавов из­меняется от 8 до 24 г/(м²-сут). При температуре кипения кор­розионно-стойкие стали устойчивы в 5 или 20%-ных растворах серной кислоты только при добавлении ингибитора. Медь стойка в H₂SO₄ при обычной температуре; при повы­шении температуры до 100°С коррозия интенсифицируется. При 200°С и повышенном давлении медь нестойка в 25%-ном растворе H₂SO₄. Латунь в растворах серной кислоты любой концентрации корродирует даже при нормальной температуре. Стойкость латуни может повыситься при добавлении в кислоту 30% соли CuSO₄-5H₂O.

Азотная кислота агрессивна по отношению к многим метал­лам. В растворах HNO₃ нестойки малоуглеродистые стали причем коррозия их возрастает с увеличением концентрации HNO₃ до 35—40 %, при которой наблюдается переход в пассив­ное состояние. Нарушение пассивного состояния наблюдается лишь при концентрации, близкой к 100%. Поскольку азотная кислота обладает окислительными свойствами, катодными деполяризаторами при коррозии железа являются нитрат-ионы и молекулы кислоты. При введении Ni и Мо стойкость хромистых сталей повышается. Разрушение сталей в HNO₃ проходит по границам зерен. Растворы с концентрацией более 80% и пары кислот слабо воздействуют на алюминий. В присутствии хло­рид-ионов и при интенсивном перемешивании скорость корро­зии алюминия возрастает.

Соляная кислота. Содержание в этой кислоте ионов С1^- обусловливает ее высокую агрессивность, поэтому даже корро­зионно-стойкие стали можно применять только при малых кон­центрациях НС1. Никель устойчив в НС1 даже при температуре' кипения. В присутствии хлоридов, ио­нов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и хромоникелевых сплавов усиливается.

Фосфорная кислота. В этой кислоте наиболее стоики мо­либденовые стали. Аустенитные хромоникелевые стали при обычной температуре стойки в растворах любой концентрации; малоуглеродистые стали стойки до 50°С в кон­центрированной кислоте; стали с 17% Сг стойки до температу­ры кипения в 1—10%-.ных растворах Н₃РО₄. В фосфорной кис­лоте стойки алюминий и его сплавы, не содержащие меди, за исключением сплавов с магнием.

Стойкость меди при 20—95⁰С в Н₃РО₄ высокая. Однако в присутствии окислителей и при повышении температуры ско­рость коррозии значительно возрастает. Поведение латуни и бронзы в растворах фосфорной кислоты аналогично поведению меди.

Фтороводородная кислота. В этой кислоте нестойки малоуглеродистая сталь, железо и чугун.

Хромистые стали (с 17% Сг) при обычной температуре стойки в 10%-ной HF. Магниевые сплавы стойки в 45%-ной HF при температурах до 65⁰С, латунь - при

20⁰С в 40-60%-ной кислоте, высоколегированные аустенитные стали—до 50°С в 20% HF.

Органические кислоты. Наиболее сильной органической кис­лотой является уксусная. Муравьиная кислота вызывает обра­зование питтингов (особенно при повышенных температурах), причем даже более глубоких, чем в уксусной кислоте. Лимон­ная, щавелевая, молочная кислоты при высоких концентрациях вызывают коррозию сталей, поэтому рекомен­дуется применять хромистые стали с добавкой молибдена. Коррозионно-стойкие стали стойки в бензойной, яблочной, пикриновой, винной, олеиновой и стеариновой кислотах даже при температурах 100⁰С и выше. Хорошую стойкость в органических кислотах имеет алюминий благодаря наличию на нем оксидной пленки.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: