Термодинамика электрохимической коррозии металлов

Для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами:

1) ионами

2) молекулами

3) оксидами и гидрооксидами (как правило, малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

4) органическими соединениями

При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O₂ + 4ē + 2H₂O 4OH^-

Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии:

1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита;

2) Конвективная транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля;

3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля П(δ )в результате движения электролита;

4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности;

5) Ионизация кислорода:

а) в нейтральных и щелочных растворах

O₂ +4ē + 2H₂O 4OH^-

б) в кислых растворах

O₂ +4ē + 4H⁺ 2H₂O

6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН^- от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

Термодинамическая вероятность протекания электрохимической коррозии при восстановлении кислорода на катоде определяется неравенством

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются:

а) реакция ионизации кислорода на катоде;

б) диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии.

Возможны случаи, когда обе стадии -ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс.

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

а) образование молекулярного иона кислорода

O₂ + ē O₂ ^-

б) образование пергидроксила

O₂^-+H⁺ НO₂

в) образование пергидроксила иона
HO₂ + ē НO₂^-

г) образование перекиси водорода

HO₂^-+H⁺ Н₂O₂

д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и

гидроксил- радикала
H₂O₂ + ē ОН^- +ОН^●

е)Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
ОН^● + ē ОН^-

Для ряда металлов (Fe,Cu,Au,Pt) причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона. Для кислых растворов такой реакцией является образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

Коррозия металлов с водородной деполяризацией возможна во всех типах коррозионных сред (нейтральных, щелочных, кислых), но чаще наблюдается в кислых средах при транспортировке и хранении кислот, травлении проката, кислотной очистке металлической поверхности.

Разряд ионов водорода на катоде представляют в виде схемы, состоящей из следующих стадий:

1. Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду:

H⁺× H₂O (H₃O)⁺

2.Дегидротация ионов водорода: (H₃O)⁺ Н⁺+ Н₂O

3. Вхождение иона водорода в состав двойного слоя.

4. Разряд иона водорода:

Н⁺+ē Н_адс

5. Рекомбинация атомов водорода в молекулу:

Н_адс + Н_адс= Н₂

6. Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности электрода. Термодинамическая вероятность такого процесса определяется таким условием:

равновесный потенциал ионизации металла φв каждом случае должен