АДСОРБЦИЯ. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Направление подготовки дипломированного специалиста

Агрономия

Уфа – 2006

Рекомендовано к изданию методической комиссией факультета пищевых технологий

(протокол № ___ от «____» ___________ 2006 г).

Составитель: доцент Нигматуллин Н.Г.

Рецензент доцент Халимов Р.Ф.

Ответственный за выпуск заведующий кафедрой химии

доцент Нигматуллин Н.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Физическая и коллоидная химия, как и химия вообще, является наукой экспериментальной. Для овладения ею недостаточно только теоретической подготовки, знания идей и законов этой науки. Необходимо также научиться количественно оценивать параметры физико-химических процессов, уметь вычислять их по итогам экспериментальных данных и определять физико-химические параметры веществ. Для этого в литературе имеется ряд методических пособий и методических указаний по решению задач. К сожалению почти все они предназначены для студентов химических и химико-технологических специальностей вузов и нет ни одного сборника задач, предназначенного для студентов сельскохозяйственных вузов.

Цель данного методического пособия состоит в том, чтобы восполнить этот имеющийся пробел – научиться решать задачи физической и коллоидной химии, имеющие сельскохозяйственное содержание.

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

Термодинамический метод полезен для прикладной химии тем, что позволяет рассчитать для химических реакций и других физико-химических процессов: а) тепловой эффект процесса (расчет ΔН), б) принципиальную возможность протекания процесса в нужном направлении (расчет ΔG), в) глубину протекания процесса, выход продуктов и ее изменение в зависимости от условий (расчет К_Р).

Формулы и уравнения химической термодинамики и термохимии:

ΔН = ΔU + р · ΔV (1.1)

где ΔН – изменение энтальпии системы в изобарно-изотермическом процессе, Дж/моль; ΔU – изменение внутренней энергии системы, Дж/моль; р – давление в системе, Па или Н/м²; ΔV – изменение объема системы, м³.

ΔН_Р = Σ (n_iΔH^О_обр)_прод - Σ (n_jΔH^О_обр)_исх (1.2)

где Σ – знак суммирования; n_i, n_j – стехиометрические коэффициенты веществ; ΔH^О_обр – стандартные энтальпии образования веществ, Дж/моль; ΔН_Р – тепловой эффект химической реакции, Дж/моль.

ΔS_P = Σ(n_iS^O)_прод – Σ(n_jS^O)_исх (1.3)

где ΔS_P – изменение энтропии системы, Дж/К·моль; S^O – стандартные энтропии веществ, Дж/К·моль;

ΔG_P = Σ(n_iΔG^O_обр)_прод – Σ(n_jG^O_обр)_исх (1.4)

где ΔG_P – изменение изобарно-изотермического потенциала реакции (свободной энергии Гиббса), Дж/моль; G^O_обр – стандартные свободные энергии образования веществ, дж/моль.

ΔG_P = ΔН_Р – Т · ΔS_P (1.5)

ΔG_P – изменение свободной энергии системы, Дж/моль; ΔН_Р – изменение энтальпии системы, дж/моль; Т – температура, К; ΔS_P – изменение энтропии системы, Дж/(К·моль).

ΔG_P = -2,3 ·R ·T ·lgK_P (1.6)

ΔG_P – изменение свободной энергии системы, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/моль ·К); Т- температура равновесной системы, К; К_Р – константа равновесия.

Задачи

1. Определите тепловой эффект разложения карбоната кальция. Теплота образования (ΔН^О_обр) СаСО₃, СаО, СО₂ из простых веществ соответственно равны (кДж/моль): -1208; -636; -394.

2. Вычислите теплоту образования сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, если тепловые эффекты реакций сгорания веществ соответственно равны:

С₁₂Н₂₂О_{11(крист)} + 12О_2(газ) = 12СО_2(газ) + 11Н₂О_(жидк)

ΔН₁ = -1350 ккал/моль

С_(тв) + О_2(газ) = СО_2(газ) ΔН₂ = -94 ккал/моль

2Н_2(газ) + О_2(газ) = 2Н₂О_(жидк) ΔН₃ = -137 ккал/моль

1. Определите тепловой эффект процесса фотосинтеза исходя из следующих значений ΔН^О_обр(кДж/моль): глюкоза –1268, углекислый газ –394, вода –286, кислород 0.
2. На основании анализа установлено, что сахарная свекла на 1 га в день дает привес биомассы 100 кг. Считая, что это масса соответствует массе образующейся в результате фотосинтеза глюкозы, вычислите количество накопленной солнечной энергии в корнеплодах за один день (ΔН⁰_обр компонентов можно взять из условий задачи № 3).
3. При аэробном окислении глюкозы в клетке образуется углекислый газ и вода, а при анаэробной ферментации (метод получения энергии, используемый некоторыми микроорганизмами) основной реакцией является гликолиз, при котором глюкоза разрушается до молочной кислоты. Определить на сколько процентов менее эффективна анаэробная ферментация глюкозы. ΔН⁰_обр(Дж/моль): глюкоза –1268, молочная кислота -682, вода -286, углекислый газ -394.
4. В пропановые баллоны заправляют 30 литров жидкого пропана (ρ = 500 кг/м³), который находится под давлением 16 атм. Вычислять необходимое количество баллонов с пропаном, которые необходимы для нагрева 10 м³ воды от 10⁰С до 90⁰С, если на нагрев расходуется всего 25% от получаемого при сгорании тепла. Теплоты образования С₃Н₈, Н₂О, СО₂, О₂ соответственно равны (ккал/моль): -24,8; -57,7; -94,05; 0.
5. Определите разность энтропий 1 г воды и 1 г льда, находящихся в состоянии равновесия при 0⁰С и давлении 1 атм. Теплота плавления льда равна 80 кал/г.
6. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах:

а) ΔН < 0, ΔS > 0; б) ΔН < 0, ΔS < 0; в) ΔН > 0, ΔS > 0.

9) Гидролизуется ли мочевина в почвенном растворе при 20 ^ОС? провести полный термодинамический анализ гидролиза мочевины исходя из следующих данных:

1. Устойчивы ли стальные конструкции в влажном воздухе при 25⁰С? Известны справочные данные:

11. Изменение свободной энергии реакции гидролиза глюкозы - 1 – фосфата при рН = 7 и 37 ⁰С определили равным –20880 Дж/моль. Вычислите константу равновесия реакции:

глюкоза - 1-фосфат + Н₂О → глюкоза + Н₃РО₄.

12. Изменение свободной энергии реакции гидролиза глюкоза-6-фосфата при рН= 7 и 37 ⁰С составляет – 13780 Дж/моль. Используя значение ΔG_Р из задачи 11 вычислите значение ΔG_Р следующей реакции:

глюкоза - 1-фосфат → глюкоза + глюкоза-6-фосфат

Определите направление протекания реакции.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика изучает зависимость скорости реакций от условий ее проведения, а также механизмы химических реакций. Скорости различных реакций сравнивают путем сопоставления их констант скоростей, определенных при одинаковых условиях.

1. Расчетные формулы для реакций первого порядка:

k = (2.1)

k – константа скорости реакции, с^-1; С₀ - концентрация реагента до начала реакции, моль/л.; С_t - концентрация реагента через время t после начала реакции, моль/л.

(2.2)

τ – время полупревращения реагента, с.

2. Расчетные формулы для реакций второго порядка:

k = (2.3)

k – константа скорости реакции, л/(моль·с); (остальные параметры имеют тот же смысл, как и в формуле (2.1)).

(2.4)

3. Влияние температуры на скорость химических реакций описывается следующими уравнениями:

(уравнение Вант-Гоффа) (2.5)

v₂ и v₁ – скорости данной реакции соответственно при температурах t⁰₂ и t⁰₁;

γ – температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа) (γ=2…4).

(уравнение Аррениуса) (2.6)

k – константа скорости реакции; А – константа, характерная для данной реакции; ΔЕ – энергия активации реакции, кДж/моль или ккал/моль; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура реакции, К.

(2.7)

Е – энергия активации реакции (Дж/моль или ккал/моль); k₂ и k₁ – константы скорости реакции при двух разных при температурах Т₂ и Т₁; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль·К) или 1,99 кал/(моль·К)).

Кинетика ферментативных реакций описывается уравнением Михаэлиса-Ментен:

(2.8)

V₀ – начальная скорость реакции, моль/(л·с); [S] – концентрация субстрата, моль/л; V_max – начальная скорость реакции, когда все количество фермента входит в комплекс с субстратом; К_М – константа Михаэлиса-Ментен. Параметры уравнения (2.8) определяются после его преобразования (уравнение Лайнуивера-Берка):

(2.9)

ЗАДАЧИ

1. Реакция разложения муравьиной кислоты до воды и угарного газа описывается кинетическим уравнением первого порядка. Исходная концентрация кислоты 0,04 моль/ л, время полупревращения 0,56 часа. Определите концентрацию кислоты через 3 часа после начала реакции.

2. Время полупревращения метафоса в почве составляет 5 суток. Определить время, когда уровень концентрации метафоса в верхнем слое почвы понизится до уровня предельно допустимой концентрации (ПДК= 0,02 мг/ кг почвы), если в момент внесения концентрация его составила 0,4 мг/ кг почвы. Превращение метафоса описывается кинетическим уравнением первого порядка.

3. При средней температуре почвы 5 ⁰С снижение концентрации гербицида от 400 мг/ кг почвы до уровня ПДК (50 мг/ кг почвы) происходит за 41 день. Определите через сколько дней можно собирать урожай, если средняя температура почвы за лето составила 10 ⁰С и начальная концентрация его была 300 мг/ кг почвы (температурный коэффициент реакции равен 2).

4. Для реакции разложения HI получены следующие значения константы скорости реакции:

377 ⁰С 2,5 ∙ 10^-4 с^-1

447 ⁰С 7,0 ∙ 10^-3 с^-1

Определите значение энергии активации (R=8.31 Дж/ (мольК)).

5. Скорость некоторого биохимического процесса происходит со скоростью, значение γ – которого составляет примерно 600. Рассчитайте энергию активации этого процесса.

6. Определите во сколько раз увеличится скорость прямой реакции в равновесном процессе:

2SO₂+ O₂ ↔2SO₃

если одновременно увеличить давление в 5 раз и повысить температуру на 10⁰ (γ=2).

7. При ферментативном гидролизе этилового спирта L-тирозина в присутствии α-химотрипсина получены зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации субстрата:

Определите величину V_max и константу Михаэлиса К_М графическим способом.

8. Превращение L-глутамата в α- оксоглутарат катализируется ферментом глутаматдегидрогеназа (ГДГ⁺):

L-глутамат + ГДГ⁺ → α-оксоглутарат + NH₃ + ГДГН + Н⁺

При разных концентрациях субстрата получены следующие значения начальных скоростей реакции:

Начальная концентрация ГДГ⁺ во всех опытах постоянна. Определите К_М и V_max этой реакции путем построения графической зависимости по уравнению Лайнуивера-Берка.

РАСТВОРЫ

Широкая распространенность растворов и их особая роль во всех физиологических, почвенных и многих технологических процессов определяет важное значение этого раздела физической химии для агрономического образования. Поскольку жизненные процессы в организмах, а также разнообразные процессы в почвах протекают в водной среде, то для биологических и сельскохозяйственных наук особый интерес представляют водные растворы.

Формулы и уравнения для решения задач:

(3.1)

ΔР = Р₀ – Р; Р₀ – давление паров над растворителем; Р – давление паров над раствором; n – число молей растворенного вещества в растворе; N – число молей растворителя в растворе.

Δt⁰_з = К·С_μ (3.2)

Δt⁰_з = t⁰_р-ль - t⁰_р-р; t⁰_р-ль – температура замерзания растворителя, ⁰С; t⁰_р-р – температура замерзания раствора, ⁰С; К – криоскопическая константа растворителя ; С_μ – моляльная концентрация вещества в растворе, моль/кг.

Δt⁰_к = Э·С_μ (3.3)

Δt⁰_к = t⁰_р-р - t⁰_р-ль ; Δt⁰_к – температура кипения раствора, ⁰С; t⁰_р-ль – температура кипения растворителя, ⁰С; Э – эбулиоскопическая константа растворителя ; С_μ – моляльная концентрация раствора, моль/кг.

Р = R·C_M·T (3.4)

Р – осмотическое давление раствора, атм.; R – универсальная газовая постоянная

(R = 0,082 л·атм/(моль·К)); С_М – молярная концентрация, моль/л; Т – температура раствора, К.

α = n_ион/n (3.5)

α – степень диссоциации слабого электролита; n_ион – число молей растворенного вещества, распавшегося на ионы; n – общее число молей растворенного вещества.

i = 1+α(n_и - 1) (3.6)

i – изотонический коэффициент раствора; n_и - число ионов, образующихся при полной диссоциации одной молекулы растворенного вещества.

(3.7)

К_Д – константа диссоциации слабого электролита; α – степень диссоциации электролита; С_М – молярная концентрация раствора, моль/л.

рН = (3.8)

рН- показатель кислотности раствора; - концентрация ионов водорода в растворе, моль/л.

рОН = (3.9)

рОН – показатель основности раствора; - концентрация гидроксид ионов в растворе, моль/л.

C_H⁺ · C_ОН^- = 10^-14 (3.10)

рН + рОН = 14 (3.11)

(3.12)

рН – показатель кислотности буферного раствора первого типа;; – константа диссоциации слабой кислоты буферного раствора; – концентрация соли в буферном растворе, моль/л; С_к - концентрация слабой кислоты в буферном растворе, моль/л.

рН = 14 – рК_осн - (3.13)

рН – показатель кислотности буферного раствора второго типа; рК_осн = - lgК_осн;

К_осн -константа диссоциации слабого основания в буферном растворе; С_с – концентрация соли в буферном растворе, моль/л; С_осн – концентрация слабого основания в буферном растворе, моль/л.

ЗАДАЧИ

1. Какой раствор глюкозы замерзает при более низкой температуре - содержащий в 1л воды 18 г глюкозы, или 18 г формальдегида, или 18 г хлорида натрия? Расположите эти вещества в порядке понижения температуры замерзания их растворов.

2. Вычислить температуру замерзания 40%-ного водного раствора этилового спирта (ρ = 0,937 г/мл).

3. Кровь замерзает при температуре –0,56 ^ОС. Чему равно ее осмотическое давление при 37 ^ОС?

4. Вычислите осмотическое давление раствора, полученного растворением 63 г глюкозы в 1,4 л воды при 20 ^ОС.

5. Рассчитайте концентрацию раствора NaCl, изотоничного с клеточным соком картофеля осмотическое давление которого равно 6,85 атм. при 20^ОС. Изотонический коэффициент раствора NaCl равен 1,7.

6. Найти рН 0,1М раствора уксусной кислоты (К_к = 1,85·10^-5).

7. Вычислить рН 0,01М раствора NH₄OH, если степень диссоциации равна 0,02.

8. Определить рН ацетатного буфера, составленного из 10 мл 0,1М раствора уксусной кислоты и 100 мл 0,1М раствора ацетата натрия (К_к = 1,85∙10^-5).

9. Смешали 60 мл 0,05Н раствора NH₄Cl с 20 мл 0,1Н NH₄OH. Чему равен рН буферной смеси? (К_осн = 6,3·10^-5).

10. К 1 л ацетатного буфера, содержащего 0,1 моль/л уксусной кислоты и 0,1 моль/л ацетата натрия, добавили 10 мл 1М раствора НСl. Определить рН буферного раствора до и после добавления НСl. Как изменится рН при добавлении такого количества НСl к 1 л воды.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

В физической химии рассматриваются преимущественно такие электродвижущие силы, источником возникновения которых является химические реакции. Для выяснения вопроса о причинах возникновения ЭДС при химических реакциях прежде всего необходимо разобраться в электронных процессах, т.е. в процессах, происходящих на границе между твердой фазой и раствором.

Методы электрохимии лежат в основе потенциометрического определения рН, концентрации различных катионов и анионов, а также при определении окислительно-восстановительного потенциала почв.

Формулы и уравнения для решения задач:

(4.1)

χ – удельная электропроводность раствора, Ом^-1·см^-1;

λ – эквивалентная электропроводность, Ом^-1·см²·моль^-1;

С_М – молярная концентрация раствора, моль/л.

λ_∞ = λ₊ + λ_- (4.2)

λ – эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении;

λ₊ и λ_- - электролитические подвижности катиона и аниона.

(4.3)

α – степень диссоциации электролита λ – эквивалентная электропроводность раствора; λ_∞ - эквивалентная электропроводность раствора данного электролита при бесконечном разбавлении.

(4.4)

Е – потенциал электрода, погруженного в раствор собственной соли с концентрацией ионов металла, равной С_Ме, В; n – величина заряда иона металла; Е⁰ – стандартный электродный потенциал материала электрода, В.

ε = Е₂ – Е₁ (4.5)

ε – электродвижущая сила гальванического элемента, В;

Е₁ и Е₂ – потенциалы первого и второго электрода, В.

ЗАДАЧИ

1. Вычислить коэффициент электропроводности 0,1Н раствора KCl, если удельная электропроводность равна 1,28·10^-2 Ом^-1·см^-1 (λ_∞ = 150).

2. Вычислить степень и константу диссоциации слабого электролита NH₄OH с концентрацией раствора 0,01 моль/л и эквивалентной электропроводностью 96 Ом^-1·см^-1 (λ₊ = 73,5; λ_- = 197,6).

3. При тировании 25 мл раствора HCl 1,5Н раствором NaOH получены следующие результаты:

Определите графическим путем объем раствора NaOH, использованного на нейтрализацию раствора HCl. Вычислите нормальность раствора HCl.

4. Вычислить потенциал серебряной пластинки, погруженной в 1М раствор AgNO₃ при 25 ^ОС, если кажущая степень диссоциации соли 60% (Е⁰_Ag = +0,8В).

5. При какой температуре ионов Cu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? (Е⁰_Cu = +0,34В; Е⁰_н = 0 В).

6. Вычислить ЭДС гальванического элемента (+)Сu | Cu⁺² || Zn⁺² | Zn (-) при

18 ⁰С, если концентрация ионов меди в растворе 0,1 моль/л, а ионов цинка – 0,01 моль/л (Е⁰_Cu = +0,34B; Е⁰_Zn = -0,76В)/

7. ЭДС концентрированного элемента, составленного их двух цинковых электродов, равна 0,33В. Концентрация ионов цинка в одном из растворов равна 0.1 моль-экв/л. Определить концентрацию ионов цинка во втором растворе.

АДСОРБЦИЯ. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Из наиболее важных проблем в области почвоведения, изучение которых тесно связано с коллоидной химией и адсорбцией, является проблема ионного обмена в почвенных коллоидах. Ионообменные процессы достаточно хорошо описываются уравнением Никольского:

(5.1)

Г₁ и Г₂ - величина удельной адсорбции первого и второго ионов; С₁ и С₂ – концентрация этих ионов в растворе после установления ионного равновесия, моль/л; К_с – коэффициент селективности, показывающий характер распределения ионов между адсорбентом и раствором.

Для описания адсорбции слабых электролитов почвой иногда применяют уравнение Фрейндлиха:

Г = К (5.2)

Г – величина удельной адсорбции слабого электролита, ммоль/100г; К и 1/n – константы уравнения Фрейндлиха; С – равновесная концентрация слабого электролита в растворе, ммоль/л.

Величину заряда коллоидных частиц вычисляют по опытным данным процесса электрофореза:

(5.3)

ς – электрокинетический потенциал частиц золя, мВ; μ – вязкость пуазы; υ – скорость перемещения частиц, см/с; Н – градиент потенциала внешнего поля, В/см;

D – диэлектрическая проницаемость среды.

ЗАДАЧИ

1. Сколько органической кислоты может быть поглощено почвой, если в почвенном растворе установилась равновесная концентрация 2,7 моль/л. Константу уравнения Фрейндлиха равны: К=4,5; 1/n = 0,4.

2. С помощью уравнения Никольского покажите, что промывка засоленных почв приводит к снижению опасности их осолонцевания.

3. Укажите электролиты, которые могут служить стабилизатором для H₂SiO₃, находящейся в водной среде.

4. Напишите формулы мицелл, полученных путем смешения равных объемов растворов электролитов: а) 0,01Н KCl и 0,001Н AgNO₃; б) 0,01Н BaCl₂ и 0,001Н Na₂SO₄. Который из коагулирующих электролитов будет иметь меньший порог коагуляции по отношению к каждому золю – СаСl₂ или Na₂S?

5. Пороги коагуляции электролитов NaNO₃, Na₂SO₄, MgCl₂ и AlCl₃ для исследуемого золя оказались соответственно равными (ммоль-экв/л) 300; 295; 25 и 0,5. Определите знак заряда гранулы золя.

6. Вычислите величину – потенциала почвенных частиц, находящихся в водной среде, если скорость перемещения частиц при электрофорезе была 0,8·10 см/с при градиенте внешнего поля 1.2 В/см, диэлектрической проницаемости воды 81 и вязкости ее 0,01 пуаз.

7. Расположите ниже перечисленные электролиты NaCl, Na₂SO₄, CuCl₂, Al₂(SO₄)₃, AlCl₃, K₃[Fe(CN)₆] в порядке увеличения их коагулирующей силы для следующих коллоидов:

а) хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра;

б) минеральный почвенный коллоид.

8. В растворе имеется смесь белков – казеин, глиадин и глобулин. Значения ИЭТ для них соответственно равны 4,6; 9,8; 5,4. К каким электродам будут двигаться молекулы белков при электрофорезе, если значение рН раствора равно 7,5?