|
Тема 4: Определение порядков химических реакции
Задача № 1
Для гомогенной реакции А+В=С дана зависимость сА = f(τ). Построить кинетическую кривую, рассчитать константу скорости реакции, определить интегральным методом порядок реакции, определить время получения 50% фосгена от максимально возможного при 27 0С.
СО+Сl2=COCl2
τ, мин
|
|
|
|
|
| сСО = сCl2·102, моль/л
| 1,873
| 1,794
| 1,764
| 1,734
| 1,674
|
Решение:
1. Построим кинетическую кривую сСО = f(τ). По виду кинетической кривой можно определить, что это реакция II порядка.
2. Определение порядка реакции интегральным методом
Если реакция I порядка – ln(c0/cτ) = f(τ), если II порядка, то должна быть прямая в координатах 1/сτ = f(τ)
τ, мин
|
|
|
|
|
| сСО·102, моль/л
| 1,873
| 1,794
| 1,764
| 1,734
| 1,674
| ln(c0/cτ)
|
| 0,0431
| 0,0599
| 0,0771
| 0,112
| 10-3/c, моль-1
| 5,33
| 5,57
| 5,67
| 5,77
| 5,97
|
При анализе графических зависимостей ln(c0/cτ) = f(τ) и 1/сτ = f(τ) можно сделать вывод, что это реакция II порядка – все точки лежат на одной прямой.
3. сСО = сCl2, интегральное кинетическое уравнение реакции II порядка:
=>
4. Рассчитаем τ1/2 для реакции II порядка:
Задача № 2
Для гомогенной реакции A1+A2+А3 = В дана зависимость А1 от времени, причем с0,А2 и с0,А3 значительно больше с0,А1. Постройте кинетическую кривую сА1 = f(τ), определите по ней дифференциальным методом частный порядок реакции по веществу А1 и эффективную константу скорости реакции (по методу изолирования Оствальда).
Решение:
A1+A2+А3 = В;
с0,А2 >> с0,А1 и с0,А3 >> с0,А1, тогда скорость реакции главным образом будет зависеть от сА1
1)
По данным построим кинетическую кривую сА,1 = f(τ).
2)
Логарифмируя, получим:
Строим график в координатах ln(ω) = f(lncA1).
Но для начала проведем соответствующие расчеты и сведем их в таблицу:
ω, моль/м3·мин
|
| 6,1
| 4,3
| 1,8
| 1,2
| 0,555
| сср, моль/м3
|
| 109,5
| 57,5
|
|
| 3,5
| lnω
| 2,079
| 1,808
| 1,458
| 0,587
| 0,182
| -0,589
| lncср
| 5,19
| 4,69
| 4,05
| 3,29
| 2,48
| 1,25
|
3) Рассчитаем порядок по компоненту А1
Частный порядок реакции по А1 равен 0,7
4) Рассчитаем из графика кэфф. Отрезок, отсекаемый по оси ординат равен
lnkэфф = −1,53 => кэфф = exp[−1,53]=0,216
Задача № 3
В реакции омыления эфира щелочью получены экспериментальные данные:
τ, мин
|
| 4,9
| 10,4
|
| 28,2
| ∞
| сNaOH, моль/л
| 6,195
| 5,059
| 4,240
| 3,350
| 2,935
| ?
| Определить порядок реакции методом подстановки и по Раковскому (по времени полупревращения).
Решение:
1) Метод подстановки.
I порядок
Максимальное отклонение от кср 22%. Разница в значениях k значительная.
II порядок (сА,0 = сВ,0)
Максимальное отклонение от kср 7%. Расчет константы скорости реакции говорит о том, что это реакция II порядка.
2) По Раковскому
По кинетической кривой cNaOH = f(τ) τ1/2 = 23 мин
II порядок реакции
I порядок
Тема 5: Сложные химические реакции
Задача № 1
Реакция разложения изопропилового спирта в присутствии катализатора VO3 при 590 К протекает по схеме:
Все три реакции I порядка. Исходная концентрация изопропилового спирта составляет 45 моль/м3; значение констант к1 = 4,95·10-2 с-1, к2 = 5,42·10-2 с-1, к3 = 1,135·10-2 с-1.
1) определите концентрации С3Н6О, С3Н6 и С3Н8 ко времени 5 с.
2) Рассчитайте время, к которому концентрация С3Н7ОН уменьшится на 75%.
Решение
Найдем концентрации продуктов реакций к τ = 5 с по формуле:
Рассчитаем время, к которому концентрация изопропилового спирта по сравнению с начальной уменьшится на 75%:
Задача № 2
Обратимые реакции
Превращение γ-оксимаслянной кислоты в γ-лактон, протекающее в водный среде является обратимой мономолекулярной реакций
В результате проведенных опытов были получены следующие данные:
τ, мин
|
|
|
|
|
|
| ∞
| х, моль/л лактона
| 2,41
| 4,96
| 8,11
| 8,90
| 10,35
| 11,55
| 13,28
|
Начальная концентрация оксимасляной кислоты равна 18,23 моль/л. Рассчитайте константу равновесия реакции, константу прямой и обратной реакции; постройте кинетические кривые скисл = f(τ) и слакт = f(τ)
Решение:
Схематически представим реакцию следующим образом
Кинетика обратимых реакций описывается следующим уравнением:
1)
2)
3)
Суммарная скорость обратимых реакций выражается системой уравнений:
сВ = хτ; сА,τ = с0-хτ. Рассчитываем сА и сВ.
τ, мин
|
|
|
|
|
|
|
| ∞
| Обозначение на графике
| сА, моль/л
| 18,23
| 15,82
| 13,27
| 10,12
| 9,33
| 7,88
| 6,68
| 4,95
| ♦
| сВ, моль/л
|
| 2,41
| 4,96
| 8,11
| 8,90
| 10,35
| 11,55
| 13,28
| ■
|
Рассчитываем значение (к1+к2):
Совместно решим два уравнения:
и
Решение дает:
Задача № 3
Последовательная реакция первого порядка протекает при температуре 298 К по схеме:
Начальная концентрация вещества А равна 2 моль/л, значение к1 = 0,2 мин-1; к2 = 0,1 мин-1.
1) Постройте кинетические кривые:
сА = f(τ), cB = f(τ), сД = f(τ).
2) Вычислите координаты максимума кинетической кривой cB = f(τ) и сравните с данными из графика.
3) В какой момент времени концентрации исходного и промежуточного веществ будут равны?
Решение:
|
| τ = 0
| сА,0
|
|
| τ≠0
| cА,0 – х
| х – у
| у
|
К любому времени τ
сА,0 = (сА,0 – х)+(х – у)+у
Кинетические уравнения прямой реакции:
Концентрация промежуточного соединения:
Концентрация конечного продукта:
Координаты максимума кинетической кривой сВ = f(τ)
Если к2/к1 = 2, то
Рассчитаем концентрации всех реактантов ко времени τ, данные сведем в таблицу; построим кинетические кривые:
τ, мин
| х, моль/л
| сА = сА,0 – х, моль/л
| сВ = х – у, моль/л
| сД = у, моль/л
|
|
| 2,0
|
|
|
| 1,264
| 0,735
| 0,957
| 0,307
| 7,5
| 1,554
| 0,446
| 0,997
| 0,58
|
| 1,729
| 0,271
| 0,931
| 0,798
|
| 1,963
| 0,036
| 0,468
| 1,495
|
| 1,995
| 0,005
| 0,189
| 1,806
|
| 1,999
| 0,0007
| 0,072
| 1,927
|
| 1,999
| 0,00009
| 0,026
| 1,973
|
| 1,999
|
|
| 1,990
| Обозначение
на графике
| ♦
| ■
| ▲
|
Определим max сВ = f(τ):
Равенство концентраций исходного и промежуточного веществ – точка пересечения кинетических кривых сА = f(τ), cB = f(τ). При τ = 4 мин, с ≈ 0,88 моль/л.
Кривая 1:
Кривая 2:
Кривая 3:
Из графика τmax = 7 мин, (x – y)max = 1 моль/л.
Электрохимия
Тема 6: Электрическая проводимость и подвижность ионов
Задача № 1
Для 0,01 М раствора хлорида калия ρ = 709,22 Ом·см. Вычислите удельную и молярную электрические проводимости.
Решение:
1)
2) Молярная электрическая проводимость рассчитывается по формуле
Задача № 2
Ток в 0,1 А в течение 2 час проходил через водный раствор цианида меди CuCN. На катоде выделилось 0,3745 г меди и наблюдалось выделение Н2 (н.у.: 1 атм, 273 0С). Какой выход по току при получении меди (ψСu) и каков объем выделившегося газа, если нет других побочных процессов?
Решение
1)Электрохимические реакции:
Основной процесс.
Побочный процесс:
2) Определим выход по току
По закону Фарадея:
Следовательно, на восстановление водорода пошло 100 – 78,4 = 21,6 % от общего количества тока I.
3) Рассчитываем массу водорода:
4) При н.у., полагая, что Н2 – идеальный газ, получаем:
Задача № 3
Анилин получается на свинцовом катоде в кислой среде по уравнению:
С6H5NO2 + 6e + 6H+ = C6H5NH2 + 2H2O
Выход по току 90%, напряжение 1 В. Найдите объем выделившегося водорода при Т = 298 К и Р = 0,9·105 Па, если получен 1 кг анилина. Определить расход энергии в кВт-час.
Решение:
1) Найдем расход энергии:
Из второго закона Фарадея выразим Iτ:
2) Расчет объема выделившегося Н2
Задача № 4
По нижеприведенным данным найти предельную электропроводность соли KClO3 при 18 0С:
электролит
| NaClO3
| KCl
| NaCl
| λ∞·104 Ом-1м2/моль
| 98,5
| 130,1
|
|
Чему равна подвижность хлорат – ионов, если число переноса для него в KClO3 равно 0,462
Дано:
Т = 180С = 291 К,
n_ = t_ = 0,462
________________________________________________
Найти:λ ∞.,KClO3 – ? λ ∞.,ClO3- – ?
Решение:
В основу расчета положен закон Кольрауша независимого движения ионов.
Числа переноса
1) Найти значение λ ∞.,KClO3 можно сходя из λ ∞.,NaClO3, λ ∞.,KCl, λ ∞.NaCl.
2)
3)
Задача № 5
Измерение электрической проводимости 0,03 М раствора СН3СООН проводился при l = 2·10-2 м и площади электродов s = 3·10-4 м2. При напряжении в 10 В через раствор идет ток I = 4,3·10-3 А при 298 К. Определить степень и константу диссоциации кислоты, если при этой температуре λ ∞,Н3О+ = 34,982 Ом-1м2/кмоль и λ ∞,СН3СОО- = 4,09 Ом-1м2/моль. Определить рН.
Решение:
1) СН3СООН+Н2О ↔ СН3СОО- + Н3О+ х1
2) Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН- х2
По 2 реакции [H3O+] = Kw0.5 = 10-7 моль/л, значительно меньше, чем по 1 реакции; рН определяется 1 реакцией
1) Рассчитываем α:
2) Рассчитываем Кдис:
3) рН раствора:
Тема 7: Теория электролитической диссоциации. Слабые и сильные электролиты
Сильные электролиты диссоциируют нацело; диссоциация слабых электролитов характеризуется степенью диссоциации
α – степень диссоциации слабого электролита;
У сильных электролитов α ≈ 1.
Задача 1
Найти показатель константы диссоциации пропионовой кислоты С2Н5СООН по следующим данным: электропроводность 0,135 М раствора этой кислоты при 18 0С равна 4,79·10-2 Ом-1м-1, а электропроводность 0,001 М раствора пропионата натрия равна 7,54·10-3 Ом-1м-1. Подвижность ионов натрия 44,4 Ом-1м2/моль, а протона водорода – 318·10-4 Ом-1м2/моль.
Решение
Запишем выражение для Кд кислоты:
С2Н5СООН + Н2О↔С2Н5СОО- + Н3О+
| с0,к − х
| х
| х
| с0,к(1−α)
| с0,к·α
| с0,к·α
|
Тогда
1) и
2) Рассчитаем значение α = lV/l∞
Для расчета λ∞ нет значения l∞, С2Н5СОО-. Найдем его, зная электропроводность соли, считая, что при концентрации 0,001 моль/л раствор достаточно разбавлен.
Диссоциация соли происходит нацело «нацело»
С2Н5СООNa↔С2Н5СОО- + Na+
Расчет Кд пропионовой кислоты
В справочниках константы диссоциации Кд = Ка приводятся в шкале моль/л.
Кд по справочнику равно 1,34·10-5, рКа=4,874.
Задача № 2
Для уксусной кислоты рКа = 4,756, а для монохлоруксусной – 2,870. Найти степень диссоциации, концентрацию ионов гидроксония Н3О+ и значение рН 0,01 М растворов кислот. Какая необходима концентрация CH3COOH, чтобы кислотность ее раствора равнялась кислотности 0,01 молярного раствора СН2ClCOOH?
Решение:
Для одноосновных кислот:
Допускаем, что α<<1, тогда
1) СН3СООН:
рКа = рКд = 4,756; lgКа = − 4,756; Ка = 1,75·10-5
Если α ≈ 0, то нужно решать квадратное уравнение
2) CH2ClCOOH:рКа = рКд = 2,870; Ка = 1,35·10-3
3)
Задача № 3
Рассчитать концентрацию OH- в 0,1 М растворе гидроксида аммиака, содержащем 1 моль хлорида аммония. Покажите, как изменится рН раствора NH4OH при добавлении к нему NH4Cl.
Решение:
Из справочника Кд,NH4OH = 1,77·10-5, слабодиссоциируемое соединение, поэтому считается, что
1. Уравнения ионных реакций:
2. При добавлении 1 моль хлорида аммония, эта соль диссоциирует нацело (α=1)
Можно принять, что
Вывод: Добавление к раствору NH4OH хлорида аммония равновесие сдвигается влево, концентрация гидроксид – ионов уменьшается, рН становится меньше.
Задача № 4
Записать уравнения ионных уравнений, условие материального баланса и условие электронейтральности, а так же найти концентрацию всех типов частиц в 0,005 М водном растворе метиламина.
Решение:
Из справочника КВ = 4,17·10-4 – метиамин – слабое основание.
Уравнение ионных реакций:
Равновесные концентрации частиц:
Тогда
Сделаем допущения х1>>х2, отсюда
Решаем квадратное уравнение:
х1,2 не имеет физического смысла.
С учетом этого:
Условие электронейтральности:
Уравнение материального баланса по катиону:
Задача № 5
Удельная электропроводность чистой воды при 307 К составляет 9,62·10-6 Ом-1м-1. Вычислить константу ионизации, ионное произведение воды и рН.
Решение:
Реакция автопротолиза воды:
2Н2О ↔ Н3О+ + ОН-
(Со−х) х х
Константа автопротолиза воды
Константа ионизации воды
Ионное произведение воды Kw:
Удельная электропроводность воды
Подвижность при температуре Т можно найти через эмпирическую формулу:
где α – температурный коэффициент электропроводности
Рассчитаем λ∞,Т.
Из справочника:
Найдем х:
Вычислим концентрацию воды:
Вычислим искомые величины:
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|