Сделай Сам Свою Работу на 5

Тема 4: Определение порядков химических реакции





Задача № 1

Для гомогенной реакции А+В=С дана зависимость сА = f(τ). Построить кинетическую кривую, рассчитать константу скорости реакции, определить интегральным методом порядок реакции, определить время получения 50% фосгена от максимально возможного при 27 0С.

СО+Сl2=COCl2

τ, мин
сСО = сCl2·102, моль/л 1,873 1,794 1,764 1,734 1,674

 

Решение:

1. Построим кинетическую кривую сСО = f(τ). По виду кинетической кривой можно определить, что это реакция II порядка.

2. Определение порядка реакции интегральным методом

Если реакция I порядка – ln(c0/cτ) = f(τ), если II порядка, то должна быть прямая в координатах 1/сτ = f(τ)

τ, мин
сСО·102, моль/л 1,873 1,794 1,764 1,734 1,674
ln(c0/cτ) 0,0431 0,0599 0,0771 0,112
10-3/c, моль-1 5,33 5,57 5,67 5,77 5,97

 

При анализе графических зависимостей ln(c0/cτ) = f(τ) и 1/сτ = f(τ) можно сделать вывод, что это реакция II порядка – все точки лежат на одной прямой.

3. сСО = сCl2, интегральное кинетическое уравнение реакции II порядка:

=>



 

 

4. Рассчитаем τ1/2 для реакции II порядка:

Задача № 2

Для гомогенной реакции A1+A23 = В дана зависимость А1 от времени, причем с0,А2 и с0,А3 значительно больше с0,А1. Постройте кинетическую кривую сА1 = f(τ), определите по ней дифференциальным методом частный порядок реакции по веществу А1 и эффективную константу скорости реакции (по методу изолирования Оствальда).

Решение:

A1+A23 = В;

с0,А2 >> с0,А1 и с0,А3 >> с0,А1, тогда скорость реакции главным образом будет зависеть от сА1

1)

τ, мин
сА1, моль/м3

 

По данным построим кинетическую кривую сА,1 = f(τ).

2)

Логарифмируя, получим:

Строим график в координатах ln(ω) = f(lncA1).

Но для начала проведем соответствующие расчеты и сведем их в таблицу:

 

 

 

ω, моль/м3·мин 6,1 4,3 1,8 1,2 0,555
сср, моль/м3 109,5 57,5 3,5
lnω 2,079 1,808 1,458 0,587 0,182 -0,589
lncср 5,19 4,69 4,05 3,29 2,48 1,25

 



 

3) Рассчитаем порядок по компоненту А1

Частный порядок реакции по А1 равен 0,7

4) Рассчитаем из графика кэфф. Отрезок, отсекаемый по оси ординат равен

lnkэфф = −1,53 => кэфф = exp[−1,53]=0,216

Задача № 3

В реакции омыления эфира щелочью получены экспериментальные данные:

τ, мин 4,9 10,4 28,2
сNaOH, моль/л 6,195 5,059 4,240 3,350 2,935 ?

Определить порядок реакции методом подстановки и по Раковскому (по времени полупревращения).

Решение:

1) Метод подстановки.

I порядок

Максимальное отклонение от кср 22%. Разница в значениях k значительная.

II порядок (сА,0 = сВ,0)

Максимальное отклонение от kср 7%. Расчет константы скорости реакции говорит о том, что это реакция II порядка.

2) По Раковскому

По кинетической кривой cNaOH = f(τ) τ1/2 = 23 мин

II порядок реакции

I порядок


Тема 5: Сложные химические реакции

Задача № 1

Реакция разложения изопропилового спирта в присутствии катализатора VO3 при 590 К протекает по схеме:

Все три реакции I порядка. Исходная концентрация изопропилового спирта составляет 45 моль/м3; значение констант к1 = 4,95·10-2 с-1, к2 = 5,42·10-2 с-1, к3 = 1,135·10-2 с-1.

1) определите концентрации С3Н6О, С3Н6 и С3Н8 ко времени 5 с.

2) Рассчитайте время, к которому концентрация С3Н7ОН уменьшится на 75%.

Решение

Найдем концентрации продуктов реакций к τ = 5 с по формуле:

Рассчитаем время, к которому концентрация изопропилового спирта по сравнению с начальной уменьшится на 75%:

Задача № 2

Обратимые реакции

Превращение γ-оксимаслянной кислоты в γ-лактон, протекающее в водный среде является обратимой мономолекулярной реакций



В результате проведенных опытов были получены следующие данные:

τ, мин
х, моль/л лактона 2,41 4,96 8,11 8,90 10,35 11,55 13,28

 

Начальная концентрация оксимасляной кислоты равна 18,23 моль/л. Рассчитайте константу равновесия реакции, константу прямой и обратной реакции; постройте кинетические кривые скисл = f(τ) и слакт = f(τ)

Решение:

Схематически представим реакцию следующим образом

Кинетика обратимых реакций описывается следующим уравнением:

1)

2)

3)

Суммарная скорость обратимых реакций выражается системой уравнений:

сВ = хτ; сА,τ = с0τ. Рассчитываем сА и сВ.

 

τ, мин Обозначение на графике
сА, моль/л 18,23 15,82 13,27 10,12 9,33 7,88 6,68 4,95
сВ, моль/л 2,41 4,96 8,11 8,90 10,35 11,55 13,28

 

Рассчитываем значение (к12):

Совместно решим два уравнения:

и

Решение дает:

Задача № 3

Последовательная реакция первого порядка протекает при температуре 298 К по схеме:

Начальная концентрация вещества А равна 2 моль/л, значение к1 = 0,2 мин-1; к2 = 0,1 мин-1.

1) Постройте кинетические кривые:

сА = f(τ), cB = f(τ), сД = f(τ).

2) Вычислите координаты максимума кинетической кривой cB = f(τ) и сравните с данными из графика.

3) В какой момент времени концентрации исходного и промежуточного веществ будут равны?

Решение:

 
τ = 0 сА,0
τ≠0 cА,0 – х х – у у

 

К любому времени τ

сА,0 = (сА,0 – х)+(х – у)+у

Кинетические уравнения прямой реакции:

Концентрация промежуточного соединения:

Концентрация конечного продукта:

Координаты максимума кинетической кривой сВ = f(τ)

Если к21 = 2, то

Рассчитаем концентрации всех реактантов ко времени τ, данные сведем в таблицу; построим кинетические кривые:

 

τ, мин х, моль/л сА = сА,0 – х, моль/л сВ = х – у, моль/л сД = у, моль/л
2,0
1,264 0,735 0,957 0,307
7,5 1,554 0,446 0,997 0,58
1,729 0,271 0,931 0,798
1,963 0,036 0,468 1,495
1,995 0,005 0,189 1,806
1,999 0,0007 0,072 1,927
1,999 0,00009 0,026 1,973
1,999 1,990
Обозначение на графике

 

Определим max сВ = f(τ):

 

Равенство концентраций исходного и промежуточного веществ – точка пересечения кинетических кривых сА = f(τ), cB = f(τ). При τ = 4 мин, с ≈ 0,88 моль/л.

Кривая 1:

Кривая 2:

Кривая 3:

 

 

 

Из графика τmax = 7 мин, (x – y)max = 1 моль/л.


Электрохимия

Тема 6: Электрическая проводимость и подвижность ионов

Задача № 1

Для 0,01 М раствора хлорида калия ρ = 709,22 Ом·см. Вычислите удельную и молярную электрические проводимости.

Решение:

1)

2) Молярная электрическая проводимость рассчитывается по формуле

 

Задача № 2

Ток в 0,1 А в течение 2 час проходил через водный раствор цианида меди CuCN. На катоде выделилось 0,3745 г меди и наблюдалось выделение Н2 (н.у.: 1 атм, 273 0С). Какой выход по току при получении меди (ψСu) и каков объем выделившегося газа, если нет других побочных процессов?

 

Решение

1)Электрохимические реакции:

Основной процесс.

Побочный процесс:

 

2) Определим выход по току

По закону Фарадея:

Следовательно, на восстановление водорода пошло 100 – 78,4 = 21,6 % от общего количества тока I.

3) Рассчитываем массу водорода:

4) При н.у., полагая, что Н2 – идеальный газ, получаем:

 

Задача № 3

Анилин получается на свинцовом катоде в кислой среде по уравнению:

С6H5NO2 + 6e + 6H+ = C6H5NH2 + 2H2O

Выход по току 90%, напряжение 1 В. Найдите объем выделившегося водорода при Т = 298 К и Р = 0,9·105 Па, если получен 1 кг анилина. Определить расход энергии в кВт-час.

 

Решение:

1) Найдем расход энергии:

Из второго закона Фарадея выразим :

2) Расчет объема выделившегося Н2

 

Задача № 4

По нижеприведенным данным найти предельную электропроводность соли KClO3 при 18 0С:

электролит NaClO3 KCl NaCl
λ·104 Ом-1м2/моль 98,5 130,1

 

Чему равна подвижность хлорат – ионов, если число переноса для него в KClO3 равно 0,462

Дано:

Т = 180С = 291 К,

n_ = t_ = 0,462

________________________________________________

Найти:λ ∞.,KClO3 – ? λ ∞.,ClO3- – ?

 

Решение:

В основу расчета положен закон Кольрауша независимого движения ионов.

Числа переноса

1) Найти значение λ ∞.,KClO3 можно сходя из λ ∞.,NaClO3, λ ∞.,KCl, λ ∞.NaCl.

2)

3)

Задача № 5

Измерение электрической проводимости 0,03 М раствора СН3СООН проводился при l = 2·10-2 м и площади электродов s = 3·10-4 м2. При напряжении в 10 В через раствор идет ток I = 4,3·10-3 А при 298 К. Определить степень и константу диссоциации кислоты, если при этой температуре λ ∞,Н3О+ = 34,982 Ом-1м2/кмоль и λ ∞,СН3СОО- = 4,09 Ом-1м2/моль. Определить рН.

 

Решение:

1) СН3СООН+Н2О ↔ СН3СОО- + Н3О+ х1

2) Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН- х2

 

По 2 реакции [H3O+] = Kw0.5 = 10-7 моль/л, значительно меньше, чем по 1 реакции; рН определяется 1 реакцией

1) Рассчитываем α:

2) Рассчитываем Кдис:

3) рН раствора:


Тема 7: Теория электролитической диссоциации. Слабые и сильные электролиты

Сильные электролиты диссоциируют нацело; диссоциация слабых электролитов характеризуется степенью диссоциации

α – степень диссоциации слабого электролита;

У сильных электролитов α ≈ 1.

Задача 1

Найти показатель константы диссоциации пропионовой кислоты С2Н5СООН по следующим данным: электропроводность 0,135 М раствора этой кислоты при 18 0С равна 4,79·10-2 Ом-1м-1, а электропроводность 0,001 М раствора пропионата натрия равна 7,54·10-3 Ом-1м-1. Подвижность ионов натрия 44,4 Ом-1м2/моль, а протона водорода – 318·10-4 Ом-1м2/моль.

 

Решение

Запишем выражение для Кд кислоты:

 

 

С2Н5СООН + Н2О↔С2Н5СОО- + Н3О+
с0,к − х х х
с0,к(1−α) с0,к·α с0,к·α

 

Тогда

1) и

2) Рассчитаем значение α = lV/l

Для расчета λ нет значения l∞, С2Н5СОО-. Найдем его, зная электропроводность соли, считая, что при концентрации 0,001 моль/л раствор достаточно разбавлен.

Диссоциация соли происходит нацело «нацело»

С2Н5СООNa↔С2Н5СОО- + Na+

Расчет Кд пропионовой кислоты

В справочниках константы диссоциации Кд = Ка приводятся в шкале моль/л.

Кд по справочнику равно 1,34·10-5, рКа=4,874.

 

Задача № 2

Для уксусной кислоты рКа = 4,756, а для монохлоруксусной – 2,870. Найти степень диссоциации, концентрацию ионов гидроксония Н3О+ и значение рН 0,01 М растворов кислот. Какая необходима концентрация CH3COOH, чтобы кислотность ее раствора равнялась кислотности 0,01 молярного раствора СН2ClCOOH?

Решение:

Для одноосновных кислот:

Допускаем, что α<<1, тогда

1) СН3СООН:

рКа = рКд = 4,756; lgКа = − 4,756; Ка = 1,75·10-5

Если α ≈ 0, то нужно решать квадратное уравнение

2) CH2ClCOOH:рКа = рКд = 2,870; Ка = 1,35·10-3

3)

Задача № 3

Рассчитать концентрацию OH- в 0,1 М растворе гидроксида аммиака, содержащем 1 моль хлорида аммония. Покажите, как изменится рН раствора NH4OH при добавлении к нему NH4Cl.

Решение:

Из справочника Кд,NH4OH = 1,77·10-5, слабодиссоциируемое соединение, поэтому считается, что

1. Уравнения ионных реакций:

2. При добавлении 1 моль хлорида аммония, эта соль диссоциирует нацело (α=1)

Можно принять, что

Вывод: Добавление к раствору NH4OH хлорида аммония равновесие сдвигается влево, концентрация гидроксид – ионов уменьшается, рН становится меньше.

Задача № 4

Записать уравнения ионных уравнений, условие материального баланса и условие электронейтральности, а так же найти концентрацию всех типов частиц в 0,005 М водном растворе метиламина.

Решение:

Из справочника КВ = 4,17·10-4 – метиамин – слабое основание.

Уравнение ионных реакций:

Равновесные концентрации частиц:

Тогда

Сделаем допущения х1>>х2, отсюда

Решаем квадратное уравнение:

х1,2 не имеет физического смысла.

С учетом этого:

Условие электронейтральности:

Уравнение материального баланса по катиону:

Задача № 5

Удельная электропроводность чистой воды при 307 К составляет 9,62·10-6 Ом-1м-1. Вычислить константу ионизации, ионное произведение воды и рН.

Решение:

Реакция автопротолиза воды:

2О ↔ Н3О+ + ОН-

о−х) х х

Константа автопротолиза воды

Константа ионизации воды

Ионное произведение воды Kw:

Удельная электропроводность воды

Подвижность при температуре Т можно найти через эмпирическую формулу:

где α – температурный коэффициент электропроводности

Рассчитаем λ∞,Т.

Из справочника:

Найдем х:

Вычислим концентрацию воды:

Вычислим искомые величины:

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.