УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ

В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя. Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя. Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.

Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и p-комплексы и некоторые другие.

Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание. Например:

[Zn(NH₃)₄](OH)₂ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2ОН^-

Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:

H[BF₄] + H₂O = [BF₄]^- + H₃O⁺

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме:

[ML_n] M + n L

Такая диссоциация протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).

Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.

Аналогичным образом происходит и обратный процесс-образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй и так далее:

M + L [ML]

[ML] + L [ML₂]

[ML₂] + L [ML₃]

…….

[ML_(n-1)] + L [ML_n]

Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.

Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования K_i(обр) комплекса, а именно:

M + L [ML]; K₁(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}

[ML] + L [ML₂]; K₂(обр) = [ML₂] / {[ML] ´ [L]}

Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования K_n равна:

[ML_(n-1)] + L [ML_n]; K_n(обр) = [ML_n] / {[ML_(n-1)] ´ [L]}

Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса b_i(обр):

M + L [ML]; b₁(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}

M + 2 L [ML₂]; b₂(обр) = [ML₂] / {[M] ´ [L]²}

M + 3 L [ML₃]; b₃(обр) = [ML₃] / {[M] ´ [L]³}

…….

M + n L [ML_n]; b_n(обр) = [ML_n] / {[M] ´ [L]ⁿ}

Полная константа образования комплекса b_n(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение b_n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag⁺ + 2 NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺; b₂(обр) = 2,5 ^. 10⁶

(2) Ag⁺ + 2 CN^ [Ag(CN)₂]^-; b₂(обр) = 1,2 ^. 10²¹

сделаем очевидный вывод о значительно большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)₂]^- поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома.

Величина b_n(обр) связана со ступенчатыми константами образования K_i(обр) соотношением: b_n(обр) = K₁(обр) ´ K₂(обр) ´ K₃(обр) ´ … ´ K_n(обр)

Полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости промежуточных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] [ML] + L ; K₂(нест) = [ML] ´ [L] / [ML₂]

……. [ML_n] ML_(n-1)] + L; K_n(нест) = ML_(n-1)] ´ [L] / [ML_n];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; b₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] M + 2 L; b₂(нест) = [M] ´ [L]² / [ML₂]

[ML₃] M + 3 L; b₃(нест) = [M] ´ [L]³ / [ML₃]

……. [ML_n] M + n L; b_n(нест) = [M] ´ [L]ⁿ / [ML_n]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

b_n(обр) = 1 / b _n(нест); K_n(обр) = 1 / K_n(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости. (См.приложение).

Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd²⁺, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

Cd²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)]²⁺ ; K₁(обр) = 450

[Cd(NH₃)]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₂]²⁺ ; K₂(обр) = 126

[Cd(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₃]²⁺ ; K₃(обр) = 27,5

[Cd(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₄]²⁺ ; K₄(обр) = 8,5

[Cd(NH₃)₄]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₅]²⁺ ; K₅(обр) = 0,47

[Cd(NH₃)₅]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₆]²⁺ ; K₆(обр) = 0,02

Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.

Однако бывают и исключения, например, хлоридные комплексы ртути(II).

Hg²⁺ + Cl^- [HgCl]⁺; K₁(обр) = 1,85 ^. 10⁵

[HgCl]⁺ + Cl^- [HgCl₂]; K₂(обр) = 3,2 ^. 10⁷

[HgCl₂] + Cl^- [HgCl₃]-; K₃(обр) = 14

[HgCl₃]^ + Cl^- [HgCl₄]^2- ; K₄(обр) = 10

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: