НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ступко Т.В.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Конспект лекций

для студентов 1 курса

ВВЕДЕНИЕ

В различных реакциях, протекающих в растворе, мы обнаруживаем участие неизменных группировок атомов, выступающих либо в виде ионов (SO₄^2- , OH^-, NO₂^-, CO₃^2-, NO₂^- ), либо в виде нейтральных молекул (NH₃, CO, NO). Эти неизменные группировки атомов способны к взаимодействию в растворе с ионами металлов или нейтральными молекулами с образованием более сложных частиц. Например, ион Cu²⁺ взаимодействует в растворе с молекулами NH₃ по обратимой реакции с образованием сложного катиона:

Cu²⁺ + 4 NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺ .

Образовавшиеся новые соединения приобретают новые свойства, отличные от свойств составляющих их простых соединений, например, совершенно иную окраску, растворимость и способность взаимодействовать с различными реагентами. Так, иодид ртути(II) взаимодействует в растворе с нитратом серебра с образованием малорастворимого иодида серебра:

HgI₂ + 2 AgNO₃ = 2 AgI¯ + Hg(NO₃)₂.

После образования сложного соединения с иодидом калия по реакции

HgI₂ + 2 KI = K₂[HgI₄] .

свойства иодида ртути(II) как индивидуального вещества исчезают. Продукт состава K₂[HgI₄] обладает другими химическими свойствами, поскольку образовавшийся сложный анион [HgI₄]^2- ведет себя в обменных реакциях как неразрывное целое:

K₂[HgI₄] + 2 AgNO₃ = Ag₂[HgI₄] + 2 KNO₃ .

Подобные сложные образования получили название комплексных ионов или молекул.

В современной литературе отсутствует однозначное определение «комплексное соединение». Дело в том, что из-за огромного многообразия их строения и свойств ученые не могут договориться между собой, какое свойство брать в основу определения понятия «комплексное соединение». Один из авторитетнейших ученых в области изучения комплексных соединений академик А.А.Гринберг трактует комплексы как соединения, содержащие в своем составе комплексный ион, не разрушающийся при переходе этих соединений в раствор. Однако и это определение не относится ко всем комплексным ионам. Так, ион [AlCl₄]^- при растворении соли в воде переходит в [Al(H₂O)₆]³⁺.

Существует еще одно определение: комплексным соединением называют сложное соединение, образующееся при взаимодействии более простых неизменных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях.Но и оно не является однозначным, так как не всякое такое соединение является комплексным.

Реакции, в результате которых образуются комплексные соединения, носят название реакций комплексообразования. Пример реакции комплексообразования – взаимодействие SnCl₄ и Cl^- с получением сложного комплексного аниона [SnCl₆]^2-: SnCl₄ + 2 Cl^- [SnCl₆]^2- .

В то же время, например, перхлорат-анион ClO₄^- не является комплексным, поскольку простые неизменные группировки атомов, на которые он мог бы диссоциировать в обычных условиях, неизвестны.

Комплексные ионы образуют с ионами противоположного заряда комплексные соединения. Так, комплексный ион [Fe(CN)₆]^3- образует с ионами K⁺ комплексное соединение K₃[Fe(CN)₆], которое выделяется из водного раствора при его выпаривании в виде кристаллов красного цвета, хорошо растворимых в воде. Комплексный катион [Cu(NH₃)₄]²⁺ образует с анионами SO₄^2- комплексное соединение [Cu(NH₃)₄]SO₄^.2H₂O, выделяющееся из раствора в виде темно-синих кристаллов, легко разлагающихся на воздухе и при небольшом нагревании. В дальнейшем комплексными соединениями, или просто комплексами, мы будем называть и комплексные ионы и комплексные молекулы.

Комплексные соединения называют часто координационными, подчеркивая тем самым способность простых неизменных частиц определенным образом располагаться (координироваться) друг около друга в комплексном ионе или комплексной молекуле. Понятие «координационное соединение» шире, чем «комплексное соединение» (перхлорат-анион ClO₄^- координационное соединение, атомы кислорода координированы вокруг атома хлора).

Природу химических связей в комплексах, их строение и принципы образования объясняет координационная теория.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ

Основы современной координационной теории были изложены в конце XIX века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме и координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии, предприняты попытки объяснить природу химической связи в комплексах.

Все основные положения координационной теории А.Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.

Комплексообразователь. Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде реакции общего типа:

M + n L [ML_n], (заряды частиц для простоты опущены)

где M - нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя, или центрального атома. В комплексных ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺, [SiF₆]^2-, [Fe(CN)₆]^4-, [BF₄]^- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III). Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)₄] и [Fe(CO)₅], содержат атомы никеля(0) и железа(0).

Атомы в отрицательной степени окисления играют роль комплексо-образователей сравнительно редко.

Комплексообразователь может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag⁺+2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺;

так и находясь в составе молекулы:

SiF₄+2F^- [SiF₆]^2- ; I₂ + I^- [I(I)₂]^- .

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах, например [Fe₂(CO)₉].

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь. Например, в одноядерном комплексном соединении состава [Сo(NH₃)₆][TlCl₆] комплексообразователи Co³⁺ и Tl³⁺.

Лиганды. В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами. В комплексных ионах [SnCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4- лигандами являются ионы Cl^- и CN^-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH₃)₃(NCS)₃] лиганды - молекулы NH₃ и ионы NCS^-. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается взаимодействие лигандов с образованием водородных связей. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₂^-, OH^-, SO₃S^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, молекулы H₂O, NH₃, CO, (NH₂)₂CO, органические соединения - этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂, α-аминоуксусная кислота NH₂CH₂COOH и т.п.

Дентатность лиганда. Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.

Существует целый ряд лигандов, являющихся в комплексах практически всегда бидентатными. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда

образует с комплексообразо-вателем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

H2C - NH2 H2C - NH2 этилендиамин

O = C – O – O = C – O – оксалат-ион

O - O = C O - карбонат-ион

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H₂O, гидроксид-иона OH^-, тиоцианат-иона NCS^-, амид-иона NH₂^-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях становятся бидентатными.

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Координационное число. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.

Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно количеству присоединяемых лигандов. Количество присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа. Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий, при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными КЧ являются 4 и 6. Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость.

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)₄]^- и [Al(H₂O)₂(OH)₄]^-. Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются реже. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12, например, K₉[Bi(NCS)₁₂].

Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса. Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя - меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]^3-, [HgI₄]².

В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например [Ag(SO₃S)₂]^3-, либо нулевой заряд, например [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с центральным атомом ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl- находятся во внешней сфере. Внешнесферные ионы Cl- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя и непосредственно с ним не связаны. Различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы, как правило существенно.

Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками. Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и K₂[HgI₄] внешнесферными ионами являются, соответственно, ионы OH^- и K⁺. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰ внешняя сфера отсутствует. Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, одна из которых является катионом, а другая – анионом. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой. Например, в соединении [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять как комплексные катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺, так и комплексные анионы [PtCl₆]^2- .

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены А. Вернером. До его работ в этой области химии не существовало никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их внешним видом, например, пурпуреосоль (красная соль) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, лутеосоль (желтая соль) состава [Co(NH₃)₆]Cl₃, либо происхождением, например, красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆], либо давали имена химиков, синтезировавших их – соль Фишера K₃[Co(NO₂)₆], соль Рейнеке NH₄[Cr(NH₃)₂(NCS)₄] .

Современная номенклатура комплексных соединений основана на рекомендациях ИЮПАК (Международного союза общей и прикладной химии) и адаптирована к традициям русского химического языка.

Названия лигандов. Названия анионных лигандов (ацидолигандов) получают концевую гласную - о, которой сопровождается название соответствующего аниона (или корня названия аниона):

^*) гидро в соединениях с бором

Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, например:

S^2- – тио; O^2- – оксо; HS^- – меркапто.

Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так:

CH₃^- – метил, C₅H₅^- – циклопентадиенил.

Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия веществ без изменений (N₂ – диазот, N₂H₄ – гидразин, C₂H₄ – этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выступая в роли лигандов, получают следующие специальные названия:

H₂O – аква; NH₃ – аммин; NO – нитрозил;

CO – карбонил; SO₂ – диоксосера; PF₃ – трифторофосфор.

Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют полностью или частично буквенными обозначениями, например:

NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин) – en; P(C₂H₅)₃ (триэтилфосфин) – PEt₃;

(NH₂)₂CO (карбамид) – ur ; C₅H₅N (пиридин) – py.

Для катионных лигандов применяют следующие названия:

N₂H₅⁺ – гидразиний; NO₂⁺ – нитроилий; NO⁺ – нитрозилий.

Порядок перечисления лигандов. Правила изображения формул комплексных соединений следующие. При составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома, а затем перечисляют лиганды в порядке уменьшения их зарядов от положительных значений к отрицательным: [ML₁⁺L₂⁰L₃^-]. При равенстве зарядов лигандов пользуются практическим рядом элементов. Например, H₂O записывают левее NH₃, C₅H₅N – левее CO. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных; так, N₂ пишут левее NH₃, NH₃ – левее N₂H₄, N₂H₄ – левее NH₂OH. В формулах многоядерных комплексов указывают число центральных атомов, например [M_XL_Y].

Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей числовой приставкой (греческое числительное), указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя в определенной форме. Причем перечень лигандов идет в соответствии с алфавитом(правила 1970 г.). Надо отметить, что в отечественной литературе чаще используется перечисление лигандов от отрицательного заряда лиганда к нейтральному и затем положительному, т.е. справа налево по формуле соединения.

1– моно	3 – три (трис)	5 – пента	7 – гепта	9 – нона	11–ундека
2– ди (бис)	4 – тетра (тетракис)	6 – гекса	8 – окта	10 – дека	12–додека

Названия нейтральных комплексов. Названия комплексов без внешней сферы состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов - с указанием числа центральных атомов). Например: [Fe(H₂O)₄Cl₂] – дихлоротетраакважелезо(II); [Co₂(CO)₈] – октакарбонилдикобальт; [Zn(еn)₂Cl₂] – дихлоробис(этиленди-амин)цинк (слово «этилендиамин» содержит числительное, поэтому перед названием такого лиганда пишем сложное числительное «бис», а не «ди»).

Названия соединений с комплексными катионами строятся так же, как и названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона. Однако в рассматриваемом случае катион не простой, а комплексный. Названия комплексных катионов состоят из числа и названия лигандов и названия комплексообразователя (для многоядерных комплексов – с указанием их числа). Обозначение степени окисления комплексообразователя дают римскими цифрами в скобках после названия (по способу Штока): [Cr₂(NH₃)₉(OH)₂]⁴⁺ – катион дигидроксононаамминдихрома(III). В случае неизвестной степени окисления комплексообразователя указывают заряд всего катиона в скобках арабскими цифрами (по способу Эвенса-Бассетта). Например: [Hg₂(H₂O)₂]²⁺ – катион диаквадиртути(2+). Названия соединений, включающих комплексный катион, строятся так: [Mn(H₂O)₆]SO₄ – сульфат гексааквамарганца(II).

Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона. Однако в рассматриваемом случае анион не простой, а комплексный. Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня латинского названия элемента-комплексообразователя, суффикса -ат и указания степени окисления комплексообразователя: [BF₄]^- – тетрафтороборат(III)-ион

 

123

---

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:

©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.