Сделай Сам Свою Работу на 5

Уравнение реакции окисления металлов кислородом





в общем виде:

 

nM + O2 = MnOm

 

Условие возможности газовой коррозии - энергия Гиббса реакции меньше нуля: DGкор< 0.

 

Изотерма Вант Гоффа:

Dr G = Dr G0 ln =Dr H0 -TDr S0 ln

Где

- DrG0 - стандартная энергия Гиббса реакции = стандартной энергии Гиббса образования оксидов металлов ( DfG0298 , приведены в табл.);

- - относительное парциальное давление кислорода;

! для подавляющего большинства металлов DfG0298 <0 Þ возможна эта реакция химической коррозии при = 1 (стандартном давлении кислорода).

DrGТ > 0коррозия термодинамически невозможна - при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.

Задача 1.

Определите термодинамическую возможность пароводяной коррозии изделия из низкоуглеродистой стали при 600оС под действием пара (р = 5).

Fе + Н2О(г) = Н2 + FеО

 

Решение

Допустим, что водород выделяется под атмосферным давлением:

_ _ _

DrG = DrG0 +RT lnН2/рН2О) = DrH0 -TDrS0 RTln рН2О

 

DrH0TDrH0298 = -21,84 кДж ; DrS0T ≈ DrS0298 = -26,5 Дж/К

DrG0600 = - 21840 – 873 (-26,5) = 1303 Дж> 0

- процесс невозможен

 

DrG600 = 1303 – 8,31.873 ln5 = 1303 – 11659 = -10356 Дж < 0

- процесс возможен!

Задача 2.

Определите, при каких давлениях паров воды рН2О прекращается пароводяная коррозия углеродистой стали при 600оС.



Решение

Химическая коррозия прекращается при DGкор≥ 0 Þ

ln рН2О ≤ DrG0/RT ≤1303/8,31.873 ≤ 0,1798

т.е. при рН2О ≤ 1,198 атм. коррозия прекращается.

 

Таким образом, большинство металлов в атмосфере агрессивных газов могут подвергаться химической коррозии.

Термодинамика указывает лишь на возможность протекания коррозионных процессов, но не может предсказать их скорость.

 

Кинетика химической коррозии.

 

Скорость окисления металла vхим.кор зависит от

скорости собственно химической реакции

скорости диффузии окислителя или ионов через коррозионную пленку.

Защитное действие пленки тем больше, чем лучше ее сплошность и выше сопротивление диффузии.

Сплошность пленки на поверхности металла можно приближенно оценить по соотношению между объемами продуктов коррозии и металла

 

a = Vок/VМ

 

Металлы, у которых a < 1, не могут создавать сплошные оксидные слои Þ через несплошности в слое газ-окислитель (кислород) свободно проникает к поверхности металла.



Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при значениях коэффициента a = 1,2 - 1,6.

При больших значениях a пленки получаются не сплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (например, железная окалина), в результате возникающих внутренних напряжений. Однако - для хрома a = 2,02, но пленка оксидов устойчива к действию окружающей среды.

 

Металл Оксид a Металл Оксид a Металл Оксид a
K Na Ca Mg Pb Cd Al K2O Na2O CaO MgO PbO CdO Al2O3 0,45 0,55 0,64 0,74 1,15 1,27 1,31 Sn Ni Nb Nb Zn Zr Be SnO2 NiO NbO Nb2O3 ZnO ZrO2 BeO 1,33 1,52 1,57 2,81 1,58 1,6 1,67 Cu Cu Ti Cr Fe W Cu2O CuO Ti2O3 Cr2O3 Fe2O3 WO3 1,67 1,74 1,76 2,01 2,14 3,6

 

Зависимость роста толщины пленок d от времени t различна для разных металлов.

Три основных типа зависимости d = f (t):

Линейный,

Параболический

3) логарифмический.

 

 

 

1)Линейная зависимость Þ скорость окисления постоянна

d = k1t + const

окислитель свободно проникает к поверхности через трещины и поры в оксидной пленке. Для таких металлов обычно a < 1. Наблюдается для щелочных и щелочно-земельных металлов. Для ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах.

2) Параболическая зависимость Þ справедливо для пленок с хорошими защитными свойствами при a > 1 Þ скорость роста пленки определяется диффузией ионов и миграцией электронов через пленку

d2 = 2k2t + const

 

Для многих металлов: Cu, Ni, Fe, Co, Mn и др.

3) Логарифмическая зависимость Þ для относительно тонких защитных пленок на начальных стадиях окисления или при низкотемпературном окислении



d = k3 lnt + const

 

Например, Сu, Fe, Zn, Ni, Рb, Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, Та.

Высокие защитные свойства при низких температурах, пассивация металла.

Различают пленки:

● Тонкие - от толщины монослоя молекул до 40 нм; на поверхности металла невидимы.

● Средние - толщины порядка 40 - 50нм; видимые вследствие их окраски.

● Толстые - значительные толщины ( окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).

Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения и возникающая на его гладкой поверхности.

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.