Термодинамика химической коррозии.
ВВЕДЕНИЕ
Коррозия металлов -
самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием компонентов окружающей среды.
| |
В результате коррозии металл – окисляется, теряет электроны, переходит в форму соединения, а окислители из окружающей среды восстанавливаются, забирают электроны у металла.
В общем виде
nM + mOx → MnRedm (1)
Коррозия - процесс самопроизвольный Þ
Þ Металлы встречаются в природе в основном в виде соединений.
ÞПроцесс получения металлов из соединений, наоборот, вынужденный, требует затраты энергии.
Убытки человечества от коррозии исчисляются миллиардами рублей, долларов и евро ежегодно( разрушение трубопроводов, цистерн, машин, корпусов судов, морских сооружений и т. п.) Безвозвратные потери металлов составляют более 15% от ежегодного их производства !
Косвенные убытки от коррозии часто значительно превышают прямые потери (выход из строя парового котла, обшивки танкера и пр.).
Экологический аспект не поддается оценке.
2-я половина прошлого века - создана теория коррозии Þборьба с ней приняла целенаправленный характер.
КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИИ
(по механизму, по условиям протекания, по характеру разрушения)
| | по характеру разрушения поверхности
| |
Коррозия
· Равномерная – разрушение по всей поверхности металла
· Местная – пятнами, язвами, точечная (питтинг), сосредоточена на отдельных участках, проникает на большую глубину
· Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие) – коррозионное растрескивание (КР)- под действием растягивающих напряжений (нержав. стали – образование транскристаллитных трещин), коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений
· Межкристаллитная – разрушение по границам зерен металла (где скапливаются примеси)
· Избирательная –растворение одного из компонентов сплава (более активного восстановителя)
· Блуждающими токами(подземные коммуникации, трубопроводы) и др.
►газовая иливысокотемпературная коррозия (ВТК)
- в газах и парах при высоких температурах ;
► в неэлектролитах - агрессивных органических
жидкостях, (например, сернистая нефть и др.)
Механизм:
Происходит прямое взаимодействие металла с окислителем окружающей среды,
Непосредственный переход электронов металла на окислитель.
nMе + mOx → MеnRedm
►ΔG КОР , Т < 0 Þ процесс идет самопроизвольно
Þ образование продуктов коррозии MеnRedm на
поверхности металла Mе Þ ↓ доступ Ox к Mе
Þ постепенно ↓v ХИМ.КОР .
…Газовая (высокотемпературная) коррозия (ВТК)
Наиболее активные газы: F2, SO2, Cl2, H2S.
Примеры реакций ВТК:
► с кислородом 2 M + О2 = 2 MО
для стали 2Fе + О2 = 2FeО
Fе3С + О2 = 3Fе + СО2
► с диоксидом углерода M + СО2 = MО + СО
для стали Fе + СО2 = FеО + СО
Fе3С + СО2 = 3Fе + 2СО
► с диоксидом серы 3 M + SО2 = 2MО + MS
для стали 3Fe + SО2 = 2FеО + FeS
► с парами воды M + Н2О(г) = MО + Н2
для стали Fе + Н2О(г) = FеО + Н2
с газами взаимодействуют и феррит (твердый раствор Fe в С), и цементит (Fe3С).
Скорость коррозии vхим.кор разных металлов в указанных средах различна.
Примеры:
► vхим.кор увеличивается в ряду:
при 900оС: Cr → Ni → Co → Fe в H2O → CO2 → O2 → SO2
max max
► Cu практически не корродирует в SO2 , vхим.кор ≈0.
► vхим.кор углеродистой стали Fe -С:
при 900оС: H2O → CO2 → O2 → SO2
max
при 700оС: SO2 → O2 → CO2 → H2O
max
► Al - устойчив в O2 ;
- разрушается в O2+Cl2 .
► в O2 - Ni устойчив;
- Cu разрушается.
► Пароводяная коррозия cтали:
- при Т < 427oC
3Fе + 4Н2О(г) = Н2 + Fе3О4 (магнетит) – хорошие защитные
свойства –
(в прямоточных и барабанных котлах)
но, в присутствии О2 :
2Fe + O2+ 2H2O = 2Fe(OH)2 – рыхлая пленка
- при Т > 427oC
Fе + Н2О(г) = Н2 + FеО (вюстит) - плохие защитные свойства
(в пароперегревателях паровых котлов)
!!! Опасно, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкость металла!!
► Ванадиевая коррозия стали:
При горении нефтяного топлива примеси ванадия
переходят в V2O5 Þ
- разрыхляет защитную пленку: Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4
- действует как катализатор: 4 Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + V2O3
V2O3 + O2 = V2O5
► Сульфидно-оксидная коррозия стали (в продуктах сгорания):
3 Fe + Na2SO4 = Fe2O3 + FeS
… Химическая коррозия металла
В жидких неэлектролитах
(нефть, нефтепродукты, безводные спирты, растворители и др.)
Протекает при наличии
Коррозионно-опасных элементов: сера, кислород, хлор.
например nR - Cl + M ® MCln + nR-
где R, R1, R2 - органические радикалы.
Термодинамика химической коррозии.
nMе + mOx → MеnRedm
►ΔG КОР , Т < 0 Þ процесс идет самопроизвольно.
Расчет ΔG КОР , Т ведется по уравнению изотермы Вант-Гоффа
Dr GТ = Dr G0Т – m.R.T. ln
с применением следствия из закона Гесса:
- расчет энтальпии
Dr H0298 = Df H0298,MenRedm – n.Df H0298,Me – m.Df H0298,Ox
- расчет энтропии
Dr S0298 = Df S0298,MenRedm – n.Df S0298,Me – m.Df S0298,Ox
- расчет изменения удельной теплоемкости системы
Dr cp0 = cp 0MenRedm – n. cp 0Me – m. cp 0Ox
с использованием зависимости энергии Гиббса реакции от температуры:
Dr G0Т = Dr G0298 + Dr cp0. (Т-298) - Т . Dr cp0. ln (Т /298)
Пример: Газовая коррозия в атмосфере кислорода.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|