Сделай Сам Свою Работу на 5

I. Получение анионных комплексных соединений





Министерство образования

Российской Федерации

Курский государственный

Технический университет

Комплексные соединения

Методические указания к самостоятельной

работе по дисциплине «Химия» для студентов

нехимических специальностей

Составители: В.С. Аксёнов, В.С. Мальцева

УДК 543

 

Комплексные соединения: Методические указания к само­стоятель­ной работе по дисциплине «Химия»/Курск. Гос. техн. ун-т; Сост: В.С. Аксёнов, В.С. Мальцева

 

 

Излагаются методические материалы по структуре и поведе­нию в водных растворах комплексных соединений.

Предназначены для студентов нехимических специальностей.

 

 

Табл. 4. Библиогр.: 2 назв.

 

Рецензент д-р хим. наук, профессор Ф.Ф. Ниязи

 

Текст печатается в авторской редакции

 

ЛР№020280 от 09.12.96.ПЛД №50-25 от 01.04.97.

Подписано в печать 06.06.01. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Усл.печ.л. 1,13. Уч.изд.л 1,21. Тираж 50 экз. Заказ 190. Бесплатно.

Курский государственный технический университет.

Подразделение оперативной полиграфии Курского государственного технического университета.

Адрес университета и подразделения оперативной полиграфии:



305040 Курск, ул. 50 лет октября, 94

Строение комплексных соединений.Если одна из взаимодействующих частиц (молекул, атомов, ионов) имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцеп­торное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной σ связи. При этом один участник процесса - донор - предоставляет пару электронов, а второй - акцептор - вакантную орбиталь.

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или координационных соединений.

FeCl3 + 6KCN K3[Fe(CN)6] + 3KC1

Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2

комплексные соединения

Согласно координационной теории швейцарского ученого А. Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней.

Внутренняя сфера, называемая также комплексным ионом или комплек­сом, вклю­чает центральный ион или атом (комплексообразователь) вокруг которого коорди­нируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы (лиганды). При записи комплексного соединения внутреннюю сферу или комплексный ион за­ключают в квадратные скобки, например: [Fe(CN)6]3- , [Cu(NH3)4]2+.



Внешняя сфера называется также противоионы. Суммарный заряд ионов внешней сферы равен по знаку и противоположен по величине заряду комплексного иона. В приведенных примерах внешние сферы составляют ио­ны К+ и ОН-. Внешняя сфера определяет, к какому типу веществ принадлежат комплексное соединение. Это могут быть комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные соли. Ком­плексные кислоты состоят из комплексно­го аниона и ионов H+ во внешней сфере. Комплексные основания состоят из комплексного катиона и ионов ОH- по внешней сфере. Комплексные соли мо­гут содержать либо комплексный катион, либо ком­плексный анион, либо одновременно и комплексный катион и комплексный анион.

Комплексообразователями вприведенных выше примерах являются ион железа Fе3+ в [Fe(CN)6]2- и ион меди Сu2+ в [Cu(NH3)4]2+. В рассматриваемых здесь типах комплексов комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали, следовательно, комплексообразователи выполняют акцепторные функции при образовании связей с лигандами. Способность к комплек­сообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. Ионы d-элементов являются обычно более сильными комплексообразователями, чем ионы s- и р-элементов периодической таблицы. Число σ -связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют координационным числом (к.ч),которое является одной из основных характеристик комплекса. К.ч. различных комплексообразователей имеют значения от 2 до 10, причем к. ч. 6 или 4 имеют 95% всех комплексов. Реже встречаются к.ч. = 2 и 8. У комплексообразователей Pt4+, Fe3+, Fe2+, Сг3+, Сo3+ к.ч. равно 6; у Аu3+, Рt2+, Pd2+, Сu2+, Hg2+, Zn2+ к.ч. равно 4; А13+, Cd2+, Co2+, Ni2+ образуют комплексы с к.ч. 6 и 4, ион Сu2+ может образовывать комплексы с к.ч. 2 и 4, ион Ag+ образует, как правило, комплексы с к.ч. 2.



Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, такие, как F-, Сl-, Br-, I-, S2-, сложные анионы, например: CN-, NCS-, ОН-, NO2-, молекулы, на­пример: H2O, NH3, CO. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов, следовательно, выполняют роль доно­ров в σ-связях с комплексообразователем.

Электронодонорная способность лигандов называется силой поля лиган­дов. Большой силой поля обладают лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. При наличии нескольких потенциальных лигандов они занимают места в комплексе в порядке уменьшения силы их по­ля:

CN>NO2>NH3>H2O>OH>F->Cl->Br- >J-

В зависимости от числа координационных мест, которые лиганд занима­ет во­круг комплексообразователя, различают лнганды монодентантные (за­нимают одно место), бидентантные (занимают два места) и полидеитантные. Все упомянутые выше лиганды являются монодентантными. К бидентантным лигандам относится, например, этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2

В зависимости от заряда различают комплексы анионные, например: [Fe(CN)6]3-, [A1(OH)4]-, катионные, например: [Сu(NH3)4]2+, [Ni(Н2О)4]2+ и ней­тральные: [Ni(CO)6], [Pt(NH3)2Cl2]. Нейтральные комплексы не имеют внеш­ней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Он равен по величине и противополо­жен по знаку суммар­ному заряду ионов внешней сферы. Лиганды, являющиеся молекулами, вносят ну­левой вклад в общий заряд комплексной частицы.

Номенклатура комплексных соединений. Для комплексных соедине­ний с 1963 г. используют рациональную номенклатуру. По этой номенклатуре в соединении сначала называют анион, а затем в родительном падеже - кати­он.

В названии комплексной частицы в определенном порядке перечисляют­ся все ее составные части: вначале называют лиганды ионного происхождения, а затем молекулярного. Все лиганды перечисляются в алфавитном порядке. К корню обыч­ного латинского названия анионного лиганда добавляется оконча­ние –о: F- -фторо-, Сl- - хлоро-, CN- -циано-, NCS-- родано, NO2-- нитрито, SO42-- сульфато, СО32--карбонато, ОН- - гидроксо- и т.д

После ионных приводятся молекулярные лиганды (нейтральные молеку­лы) со своими специфическими названиями (Н2О - аква, NH3 - аммин, СО - карбонил, NO -нитрозил) в именительном падеже (без буквы "о").

Если в составе комплексного иона имеется несколько лигандов одного вида, их число указывают перед их названием греческими чистительными (ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.)

Комплексообразователь указывают последним. Если он входит в состав катиона или нейтрального комплекса, то ему дается русское название данного элемента. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, но в имени­тельном падеже.

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -am, который добавляется к латинскому названию элемента-комплексообразователя. В названии катиона и аниона, если комплексообразователь способен проявлять несколько степеней окисления, то после его названия в скобках римской цифрой указывают его степень окисления. В на­звании нейтрального комплекса это обычно не делается, т.к. из самого факта нейтральности легко определить с.о. комплексообразователя.

Пример 1. Дать названия нижеприведенным комплексным соединениям: указать класс соединения. Найти заряд комплексного иона (комплекса), координационное число и заряд комплексообразователя. Указать функции всех частиц в комплексном соединении.

а) [PtCl(NH3)5]Cl3

Название: Хлорид хлоропентаамминплатины (IV)

Класс соединения: Соль с комплексным катионом.

Заряд комплексного иона: +3 (Равен по величине и противоположен по

знаку заряду трех ионов внешней сферы Сl-).

Koopдинационное число: 6 (Лиганды: ион Сl- и 5 молекул NH3, все ли-

ганды монодентантные).

Заряд комплексообразователя: +4 (Сумма зарядов всех частиц в молекуле

должна быть равна нулю. [X + (-1) + 5*0] + (3*-1) = 0. X= +4).

Функции частиц: Pt+4 - комплексообразователь, 5 молекул аммиака

и 1 хлорид-ион –лиганды, 3 хлорид-иона - внешняя сфера.

б) [CoOH(NH3)2(H2O)3]OH -Гидроксид гидроксодиамминтриаквакобальта (II). Во внешней сфере, вне квадратных скобок, один ион ОН-, значит соединение является комплексным основанием, а заряд комплексного иона +1, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 лигандов). Заряд комплексообразователя вычисляется: [X +(-1)+ 2*0 + 3*0] +(-1)=0. X= +2.

Со 2+ - комплексообразователь, 1 гидроксид-ион, 2 молекулы аммиака и 3 молекулы воды - лиганды, 1 гидроксид-ион во внешней сфере.

в) [СгCl3(NH3)3]- Трихлоротриамминхром. Нет внешней сферы, значит - нейтральный комплекс, заряд комплекса равен нулю, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов). Заряд комплексообразователя вычисляется: [X + (3*- 1) + 3*0]=0. X = +3. Сг3+ - комплексообразователь. 3 иона хлора и 3 молекулы аммиака – лиганды, внешней сферы нет. I

г) Fe3[Fe(CN)6]2- Гексацианоферрат (ПI) железа (П) - соль с комплексным анионом. Во внешней сфере, вне квадратных скобок, 3 иона Fe2+ (6 положи­тельных зарядов) на 2 комплексных аниона, значит, заряд комплексного иона -3, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов CN-). Заряд комплексообразователя вычисляется: 3*2 + 2*[Х + (6*-1)] =0. X = +3. Fe3+ - комплексообразователь, 6 цианид-ионов - лиганды, 3 иона Fe2+ на каждые два комплексных иона - внешняя сфера.

д) КН2[Cr(NO2)6] - Дигидрогексанитритохромат (Ш) калия - кислая соль с комплексным анионом. Во внешней сфере, вне квадратных скобок, один ион К+ и два протона Н+, значит заряд комплексного иона -3, координационное число 6 (в квадратных скобках 6 монодентантных лигандов NO2-). Заряд комплексообразователя вычисляется: 1 +(2*1) +[Х + (6*-1)] = 0. X = +3. Сг3+ - комплексообразователь, 6 нитрит-ионов - лиганды, 1 ион калия и 2 иона водорода (протона) во внешней сфере.

Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексный ион). Это - первичная диссоциация ком­плексных соединений. Она протекает одноступенчато и необратимо.

Пример 2а

[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4 ]2+ + SO42-

K2[Zn(CN)4] 2К+ + [Zn(CN)4]2-

Комплексные ионы, в свою очередь, диссоциируют как слабые электро­литы, многоступенчато и обратимо. Это - вторичная диссоциация комплекс­ных ионов.

Пример 2б

[Zn(CN)4]2- ↔ [Zn(CN)3]- + CN- k1

[Zn(CN)3]- ↔ [Zn(CN)2] + CN- k2

[Zn(CN)2] ↔ [Zn(CN)]+ + CN- k3

[Zn(CN)]+ ↔ Zn2+ + CN- k4

_____________________________________

[Zn(CN)4]2- ↔ Zn2+ + 4CN- kнест

Константа суммарной реакции диссоциации комплекса kнест называется константой нестойкости и равна произведению констант ступенчатых диссоциаций:

kнест=k1*k2*k3*k4

В соответствии с уравнением равновесия суммарной реакции диссоциации комплекса константу нестойкости можно выразить уравнением:

Kнест=aZn2+.a4CN-/a[Zn(CN)4]2- , (1)

где буквой a обозначены равновесные активности соответствующих ионов. При решении реальных задач активности ионов, как правило, заменяются их концентрациями.

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведе­ны в таблице 3. Чем ниже константа нестойкости комплекса, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса.

В основе всех задач по определению концентрации ионов, образующихся при диссоциации комплекса, лежит уравнение для Кнест типа (1).

Примерз

Вычислить концентрацию ионов серебра в 0, 05 М растворе K[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л КСN.

Решение. Из приложения 1 находим, что константа нестойкости иона [Ag(CN)2]- составляет 1.10-21. Вторичная диссоциация комплексного иона про­текает по уравнению [Ag(CN)2]- ↔ Ag+ + 2CN-

Уравнение (1) для данного случая имеет вид

Кнест= aAg+.a2CN-/a[Ag(CN)2]-

Принимаем, что активности ионов равны их концентрациям. В то время, как равновесная концентрация ионов Ag+ СAg+ создается только за счет диссо­циации комплекса, равновесная концентрация ионов CN- складывается из двух частей: СCN- = С'CN- (из KCN) + С"CN- (из [Ag(CN)2]- ).

В присутствии избытка ионов CN-, создаваемого в результате диссоциа­ции KCN (которую можно считать полной), равновесие диссоциации комплек­са смещено влево настолько, что C"cn-« C'CN-. Количеством ионов CN-, образующихся при вторичной диссоциации комплексного иона [Ag(CN)2]- можно пренебречь, т.е. СCN- = 0,01 моль/л.

Равновесная концентрация комплексных ионов C[Ag(CN)2]- образуется из ионов, поступающих при первичной диссоциации комплексного соединения, которую можно считать полной (C'[Ag(CN)2]- ) за вычетом ионов, распавшихся при вторичной диссоциации (С"[Ag(CN)2]-), т.е C[Ag(CN)2]- = C'[Ag(CN)2]- - С"[Ag(CN)2]- .

По той же причине (равновесие диссоциации комплекса сильно смещено влево) C" [Ag(CN)2]- « C'[Ag(CN)2]- и равновесная концентрация комплексных ионов C[Ag(CN)2]- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л). Отсюда

Kнест= CAg+.C2CN-/C[Ag(CN)2] = CAg+.(0.01)2/0.05 = 1.10-21; CAg+ = 5.10-19 моль/л.

Пример 4. В 1л 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3 содержится дополнительно 1 моль аммиака. Произойдет ли выпадение осадка AgCl, если добавить в этот раствор 1,5 г KCl?

Решение. Задача состоит из двух частей. Во-первых, надо найти концентрацию ионом Ag+ в данном растворе. Решение этой задачи заложено в предыдущем примере. По методике, изложенной в примере 3, рассчитаем, что концентрация ионов серебра в приведенном растворе: СAg+ = 9,3. 10-9 моль/л.

Для полного решения задачи надо рассчитать молярную концентрацию ионов С1-, найти произведение концентраций ионов Ag+ и С1- и сравнить его с ПРAgCl.Если произведение концентраций будет превышать ПРAgCl, осадок вы­падет.

Из таблицы 4 находим, что ПРAgCl = 1,8.10-10. Рассчитаем молярную концентрацию ионов Cl (CCl-) в растворе: CCl- = mCl-/MCl-*V(моль/л). Масса ионов хлора mCl- в 1,5 г соли КС1 составляет: mCl- = 1,5 MCl-/ M KCl = 1,5. 35,5/(39,1 + 35,5) = 0,71 г. Отсюда CCl- = 0.71/35,5. 1 = 0,02 моль/л. Произведение молярных концентраций ионов Ag+ и Сl- составляет: 9,3. 10-9. 0,02 = 1.8. 10-10, что не превышает величину ПP. Следовательно, выпадение осадка AgCl в данном растворе не произойдет.

Двойные соли. Так называются соединения, пограничные между комплексными и обычными солями. В таких соединениях связи между комплексообразователем и лигандами имеют в большей или меньшей степени ионный характер. Для таких соединений допустимы обе формы написания: а) в виде двойных солей; б) в виде комплексных соединений.

Например: [KA1(SO4 )2] . 12H2O = K2SO4 . A12(SO4)3 . 24H2O;

K2[CuCl4] . 2H2O = 2KCl . CuCl2 .2О.

Двойные соли отличаются от истинных комплексных солей лишь степе­нью диссоциации комплексного иона: у первых она практически полная, у вто­рых - незначительная. Для двойных солей характерны большие значения кон­стант нестойкости (малая устойчивость).

K2[CuCl4] . 2H2O ↔ 2K+ + [CuCl4]2- + 2Н2О

Образующийся комплексный нон [CuCl4]2- устойчив только в концентри­рованных растворах и его Кнест при комнатной температуре выражается:

Кнест = [Cu2+] . [Cl-] / [CuCl4]2- = 2. 10-6

Для сравнения: Кнест [Cu(NH3)4]2- = 2. 10-13, что на пять порядков ниже. Таким образом, в водных растворах двойные соли практически полно­стью распадаются на отдельные ионы. CuCl2 . 2KCl ↔2К++ Сu2+ + 6Сl-

 

Лабораторные работы

I. Получение анионных комплексных соединений

Опыт 1.1. Получение тетрайодовисмутата калия

Выполнение опыта. В пробирку с 3-4 каплями раствора нитрата висмута (III) прибавляют по каплям 0,5 н. раствор йодида калия до выпадения темно-бурого осадка йодида висмута. Затем растворить этот осадок в избытке раствора йодида калия.

Каков цвет полученного раствора? Может ли эта окраска обуславливаться присутствием ионов К+, I-, Bi3+ ? Какой из ионов может быть комплексообразователем? С какими лигандами он мог образовать в данном растворе сложный ион?

Запись данных опыта. Зная, что состав полученного соединения выража­ется эмпирической формулой KI . BiI3, написать его координационную формулу. Написать уравнение реакций: образования йодида висмута, взаимодействие йодида висмута с избытком йодида калия. Написать уравнения электролитической диссоциации полученного комплексного соединения (в молекулярном и молекулярно - ионном виде).

Опыт 1.2. Получение тиосулъфатоаргентата калия

Выполнение опыта. В пробирку с 2-3 каплями нитрата серебра прибавлять по каплям 1н. раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 до выпадения осадка тиосуль­фата серебра. Добавить еще несколько капель раствора тиосульфата натрия до растворения осадка с образованием комплексного соединения.

Запись данных опыта. Напишите уравнения реакций образования тиосульфа­та серебра и получения комплексного соединения, а также его координационную формулу (координационное число ионов серебра равно двум).

Опыт 1.3. Получение тетрайодомеркурата калия

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 2-3 капли раствора нитрата ртути (II). Одну пробирку оставить в качестве контрольной, в другую добавить раствор йодида до полного растворения образующегося вначале оранжевого осадка иодида ртути (II). Испытать растворы в обеих пробирках на присутствие ионов Hg2+, добавив в каждую пробирку по 2 капли раствора едкого натра.

Запись данных опыта. Из какого раствора выпадает желтый оксида

ртути (II). Почему во второй пробирке при действии щелочи осадок не выпадает?

Написать уравнения приведенных реакций: образования йодида ртути (II),

взаимодействия йодида ртути с избытком йодида калия (координационное число

иона Hg2+ равно четырем).

Написать уравнения электролитической диссоциации нитрата ртути (II) и по­лученной комплексной соли - тетрайодмеркурата калия K2[HgI4].

Опыт 1.4. Получение гидроксокомплексов

Выполнение опыта. В три пробирки поместить раздельно раствор солей цинка, хрома (III) и алюминия, и в каждую из них добавлять по каплям раствор щелочи. Наблюдать вначале выпадение осадков, а затем их растворение в избытке щелочи.

Запись данных опыта. Написать уравнения проделанных реакций, учитывая, что образуются растворимые гидроксокомплексы, содержащие ионы [Zn(OH)4]2-, [Сг(ОН)6]3- и [А1(ОН)6]3-. Зная, что гидроксиды цинка, хрома и алюминия растворяются также в кислотах, указать, к какому типу они относятся.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.