Катализ. Особенности каталитических процессов.

Понятие катализа было введено Берцелиусом (1836 г). Катализ - изменение скорости реакции в присутствии некоторых веществ, называемых катализаторами, которые сами в процессе реакции остаются неизменными и по составу и по количеству.

Различают положительный и отрицательный катализ. В настоящее время до 70% химических реакций - это процессы каталитические. Катализаторы сильно влияют на скорость реакции, увеличивая ее в случае положительного катализа и понижая в случае отрицательного.

Вещества, уменьшающие скорость реакции, называется ингибиторами. Если катализатором является один из продуктов реакции, то такая реакция называется автокаталитической. Например, восстановление FeO водородом катализируется железом: FeO + H₂ → Fe + H₂O.

Катализаторам свойственны следующие особенности:

1. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т.е. на величину константы равновесия, а только ускоряет достижение состояния равновесия.

2. Катализаторы обладают избирательностью (селективностью) действия, т.е. каждый катализатор ускоряет лишь определенные реакции:

Но существуют универсальные катализаторы, например AlCl₃ - катализатор хлорирования, изомеризации, алкилирования, полимеризации.

3. Катализатор приводит к уменьшению энергии активации катализируемой реакции по сравнению с реакцией без катализатора. Так как, энергия активации входит в показатель степени в уравнении Аррениуса, то даже небольшое ее понижение ведет к сильному увеличению скорости.

Для объяснения этого используется теория промежуточных соединений Аррениуса (1889 г): в ходе реакции образуется неустойчивое промежуточное соединение катализатора с реагирующими веществами (интермедиат), которое затем распадается с регенерацией катализатора.

Рассмотрим реакцию: А + В → АВ,

Е₁ - энергия активации реакции в отсутствии катализатора.

В присутствии катализатора (К) процесс протекает по стадиям (катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакции):

А + К → АК (интермедиат, энергия активации - Е₂),

АК + В → АВ + К (энергия активации - Е₃),

E₁ > E₂ + E₃.

Уравнение Аррениуса: k = Ae^-E/RT.

Рис. 5.9. Уменьшение энергии активации с помощью катализатора.

Пример, CH₃COH (ацетальдегид) « CH₄ + CO.

Энергия активации данной реакции: Е=45500 кал/моль. В присутствии йода реакция идет в 1000 раз быстрее (E=32500 кал/моль).

CH₃CHO + J₂ → CH₃J + HJ + CO

CH₃J + HJ → CH₄ + J₂

CH₃CHO + J₂ → CH₄ + CO + J₂

4. Ускорение реакции пропорционально концентрации катализатора.

5. Физическое и химическое сродство катализатора к реагентам.

Для реакций гидрирования и дегидрирования используют Pt, Pd, Ni, которые обладают специфической адсорбцией водорода. Для реакции гидратации и дегидратации используют Al₂O₃, который склонен к образованию гидратов. Для реакций окисления используют серебро, медь, склонные к образованию нескольких степеней окисления.

Типы катализа.

1) Гомогенный - катализатор и все реагирующие вещества образуют одну общую фазу. Например, окисление SO₂ кислородом в присутствии NO:

_NO

2SO₂+O₂→2SO₃

2) Гетерогенный - реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а реакция протекает на поверхности раздела фаз. Например,

_Pt

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

3) Ферментативный катализ - в качестве катализатора используются биологические катализаторы, называемые ферментами. В последнее время большое развитие получила наука о ферментативном катализе. Ферменты (энзимы), как биокатализаторы обладают рядом уникальных свойств, которые выделяют их на фоне обычных органических катализаторов гомогенного типа. Прежде всего, следует указать на их необычайно высокую каталитическую эффективность. Так, например, добавка незначительной концентрации фермента (10^-7-10^-9 моль) приводит к ускорению катализируемой им реакции между двумя субстратами иногда более, чем в 10¹⁰ раз. В природе биокатализаторы снижают энергию активации иногда на целый порядок. Такова, например, катализа, разлагающая перекись водорода, при этом энергия активации снижается от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль.

Другое не менее важное свойство ферментов - избирательность действия (специфичность) в отношении структуры субстрата. Успехи современной теории биологического катализа и теоретической химии показали, что ферментативные реакции при всей их сложности протекают в полном соответствии с общими закономерностями обычных химических превращений. Объяснение огромных преимуществ, которыми ферментативный катализ отличается от небиологического гетеро- и гомогенного катализа, заложено фактически в исключительно сложной структуре макромолекул белка. В большинстве изученных процессов каталитическое действие фермента осуществляется путем образования им промежуточного соединения с исходным веществом S (субстратом): S + E ↔ SE. Это соединение образует затем конечный продукт “Р” с выделением фермента, что происходит или в результате мономолекулярного превращения или при взаимодействии соединения SE с другой молекулой субстрата: SE → P +E.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: