Методы определения порядка реакции и константы скорости.

Раздел 5. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И КАТАЛИЗ.

Далеко не всегда термодинамически возможные реакции осуществляются в действительности. Это связано с тем, что в термодинамике нет параметра времени, поэтому она не дает ответ, как скоро наступит данное состояние. Определение условий, при которых термодинамически возможные реакции будут протекать с достаточной скоростью, составляет одну из основных задач химической кинетики. В кинетике вводится фактор времени, который в термодинамике не рассматривается.

Химическая кинетика - это учение о закономерности протекания химического процесса во времени или учение о механизмах и скорости протекания химических реакций.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции.

Скорость химической реакции.

Под скоростью химической реакции понимают изменение числа молей реагирующих веществ в единицу времени в единице объема.

Различают скорость среднюю (u_ср) и истинную (u).

Средняя скорость - изменение концентрации реагирующих веществ за данный промежуток времени:

u_ср = ± (n₂ – n₁) / V(t₂ - t₁) = ± Dn / V Δt = ± Δс / Δt.

Отношение Δс/Δt может быть как положительным, так и отрицательным. Скорость можно измерить, следя за уменьшением концентрации исходного соединения, тогда перед отношением ставим знак минус, так как скорость всегда величина положительная. Если скорость выражать через концентрацию получающего вещества, то знак плюс:

А → В

- Δс_А/ Δt= + Δс_В/Δt.

Можно относить изменение концентрации к бесконечно малому промежутку времени (t₂-t₁→ 0), определяя истинную скорость реакции в данный момент как производную от концентрации по времени (u = ±dс/dt).

- dс_А/dt = + dс_В/dt

Зависимость скорости реакции от концентрации.

Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс, установленный Гульдбергом и Ваге. Рассмотрим химическую реакцию:

m₁A + m₂B → m₃C + m₄D.

Уравнение, описывающее зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химической реакции.

Кинетическое уравнение рассматриваемой реакции:

u = kс_А^m₁´с_B^m₂_,

где k - коэффициент пропорциональности (константа скорости).

Закон действующих масс:скорость химической реакции в каждый момент времени прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ к данному моменту времени в степенях, отвечающих стехиометрическим коэффициентам реакции (в простейшем случае).

В большинстве случаев рассчитывают не скорость, а константу скорости. Если с_А = с_В = 1 моль/л, то u = k.

Физический смысл константы скорости: константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице. Константа скорости не зависит от концентрации, зависит от температуры, природы растворителя и от присутствия катализатора.

Все реакции являются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми. Химическая реакция обратима, когда продукты реакции могут взаимодействовать между собой, образуя исходные вещества. Практически же обратная реакция может быть настолько медленной по сравнению с прямой, что с любой разумной точностью обратимостью реакции можно пренебречь и рассматривать реакцию как необратимую или одностороннюю. Строго говоря, обратимыми являются любые химические реакции:

u₁

m₁A₄+m₂B « m₃C+m₄D

u₂

u = u₁ - u₂ = k₁с_А^m₁ ´с_B^m₂ - k₂с_С^m₃ ´с_D^m_4,

В момент химического равновесия u₁ = u₂,т.е

k₁с_А^m₁ ´с_B^m₂ = k₂с_С^m₃ ´с_D^m_4,

К =k₁ / k₂=с_С^m₃´с_D^m₄/ с_А^m₁´с_B^m₂

где К - константа химического равновесия, равная отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции.

Классификация реакций по молекулярности и по порядку.

При изучении кинетики химические реакции различаются по молекулярности и по порядку.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции (самая медленная). По этому признаку реакции разделяют на моно-, би- и тримолекулярные. Реакций же более высокой молекулярности практически неизвестно, так как вероятность встречи четырех молекул ничтожно мала.

Порядок реакций определяется суммой показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Различают полный (общий) порядок реакции и частный (по каждому реагенту). Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет общий порядок. Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

Совпадение молекулярности с порядком наблюдается только в простейших случаях, когда реакция протекает в одну стадию:

2NO + H₂ ↔ N₂O + H₂O,

общий порядок - 3, молекулярность - 3.

5.3.1. Уравнение односторонней реакции первого порядка.

Рассмотрим химическую реакцию: А → В.

u = kс = - dс/dt.

Разделим переменные: -dс/с = k dt, проинтегрируем

-lnс = kt + const,

если τ = 0 (начальный момент реакции), то cоnst = ln с₀, т.е.

-ln с = kt - ln с₀,

ln с₀ - ln с = kt или ln с₀/с = kt,

k = (1/t)´ ln с₀/с.

Обозначим х - степень превращения исходного вещества: х = с₀– с.

Тогда:

k = (1/t) ´ln с₀/(с₀ - х),

размерность - [время^-1].

Константа скорости реакции первого порядка не зависит от концентрации. Можно подставлять в полученное уравнение концентрации (моль/л), можно число молей. Вместо “с₀” и “(с₀ - х)” можно подставлять любые величины, пропорциональные концентрации (электропроводность, плотность, вязкость и др.).

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада.

Период полураспада (t_1/2) - промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества:

t_1/2 = (1/k)´ ln с₀/(с₀ - х), где х = 1/2с_0.

Получаем:

t_1/2= ln2/k = 0,693/k.

Период полураспада не зависит от исходных концентраций, а зависит от константы скорости, т.е. он является характеристикой реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, изомеризации, большинство реакций гидролиза. При большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другими, его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. В таком случае порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.

Бимолекулярные реакции, у которых порядок реакции, вследствие избытка одного из реагентов понижается на единицу, называется псевдомолекулярными.

Пример, реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе (инверсия сахара):

_HCl

C₁₂H₂₂O₁₁+ H₂O ↔ C₁₂H₂₂O₁₁+ C₁₂H₂₂O₁₁

cахароза глюкоза фруктоза

u = k[сахароза]´[H₂O],

но вода находится в избытке и можно считать, что [H₂O] = const. Тогда

u = k* [сахароза], где k* = k´[H₂O].

Это пример реакции псевдопервого порядка.

Уравнение односторонней реакции второго порядка.

А + В → С + D

2А → В + С

Пример: H₂+ J₂= 2HJ;

2HJ = H₂+ J₂;

CH₃COOC₂H₅+ NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH.

-dс/dt = kс₁´с₂

При с₁ = с₂ получаем: -dс/dt =kс² или -dс/ с² = k dt. Интегрируем:

1/с = kt + const.

При t = 0 → const = 1/с₀.

1/с - 1/с₀= kt или (с₀ – с)/с´с₀= kt;

с₀ - с = x, где х – степень превращения; с = с₀ - x;

х /с₀(с₀ - с) = kt;

k = (1/ t)´[x /с_o(с₀ - x)],

размерность - [время^-1´концентрация^-1].

Константа скорости реакции второго порядка зависит от размерности концентрации.

Период полураспада: t_1/2 = (1/ k) [x/ с₀(с₀ - x)], где x = 1/2с₀, тогда

t_1/2= 1/ kс₀.

Период полураспада зависит от начальной концентрации и не является характеристикой реакции второго порядка.

Уравнение реакции нулевого порядка.

Скорость химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакции на границе раздела фаз, лимитирующим является процесс диффузии):

-dс/dt = kс⁰; или -dс = k dt.

Интегрируем, получаем: -с = kt + const.

При t = 0 → const = -с₀. Получаем: -с = kt - с₀;

k = (c₀ - c) /t = x/t,

размерность - [концентрация ´время^-1].

Период полураспада:

t_1/2 = c₀ /2k

Методы определения порядка реакции и константы скорости.

В кинетике реакций простых и сложных типов решаются главным образом следующие задачи:

1. Прямая задача: известен порядок реакции и ее константа скорости. Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в определенный момент времени или найти время, за которое концентрация какого-либо из реагентов или продуктов реакции достигает определенного значения.

2. Обратная задача: получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем:

с₀	с₁	с₂	с₃	с₄	…..
t₀	t₁	t₂	t₃	t₄	…..

1. Метод подбора уравнений.

Метод состоит в подстановке экспериментальных данных по концентрации веществ для каждого момента от начала реакции в кинетические уравнения различных порядков (этот прием ничего не дает, если порядок реакции превышает 3 или является дробным):

k = (с₀ - с) /t = x/t(нулевой порядок);

k = (1/t) lnс₀/с (первый порядок);

k = (1/t) x /с₀с (второй порядок).

Порядок реакции будет соответствовать тому уравнению кинетики, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости будет величиной постоянной.

2. Графические интегральные методы.

нулевой порядок: первый порядок второй порядок

Рис. 5.1. Изменение концентрации во времени для реакций

различных порядков.

Находят такую функцию от концентрации, отложив которую на графике, в зависимости от времени, получают прямую линию (рис. 5.1.).

3. По периоду полупревращения.

По зависимости периода полупревращения от начальной концентрации:

нулевой порядок: t_1/2= с₀ /2k;

первый порядок: t_1/2= 0,693/ k;

второй порядок: t_1/2= 1 / kс₀.

В общем виде:

t_1/2 ≈ 1 /k с₀ ^n-1.

Проводят опыты при двух различных начальных концентрациях (с₀)’ и (с₀)”:

(t_1/2)^’ = 1 /k (с₀)₁ ^n-1(1)

(t_1/2)” = 1 /k (с₀)₂^n-1(2)

Разделим (1) на (2):

(t_1/2)^’ / (t_1/2)” = (с₀)₂^n-1/ (с₀)₁^n-1.

Прологарифмируем:

lg(t_1/2)^’ / (t_1/2)” = (n-1) ´ lg[(с₀)₂ /(с₀)₁],

n = 1 + [lg(t_1/2)^’- lg(t_1/2)”] / [lg(с₀)₂ - lg(с₀)₁].

4. Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа).

Используют зависимость скорости реакции от концентрации при условии равенства концентраций всех исходных веществ (рис. 5.2.): u = kсⁿ. Логарифмируем данное выражение: lgu = lgk + nlgс.

Рис. 5.2. Зависимость скорости реакции от концентрации.

5. Интегральный метод Вант-Гоффа (по зависимости скорости реакции от начальной концентрации в первые моменты времени - 10-15 с).

u = k (c₀ - x)ⁿ= k c₀ⁿ,

Так как в первый момент времени x ≈ 0.

Проводят опыт с различными начальными концентрациями.

u₁ = k c₁ⁿ(1)

u₂ = k c₂ⁿ (2)

Делим уравнение (1) на уравнение (2): u₁/ u₂ = (c₁/ c₂)ⁿ.

Логарифмируем:

n = (lgu₁ - lgu₂) / (lgс₁ -lgс₂),

где с₁ и с₂ берутся средними на исследуемом участке реакции, соответствующем Δt.

6. Метод изолирования Оствальда.

Запишем кинетическое уравнение реакции: u = kс_Aⁿ₁´с_Bⁿ₂´с_сⁿ₃.

Увеличиваем концентрацию “В” и ”С” больше чем в 10 раз. Порядок по этим веществам будет нулевым, их концентрации не будут меняться. Определяем “n₁” одним из тех методов, которые были рассмотрены выше. Так же поступаем, определяя порядок реакции по веществам В и С, т.е. n₂ и n₃.

12 3 4

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:

©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.