Получение хлорида магния при производстве губчатого титана

Производство титана – процесс циклический

Тема 1.3 Теоретические основы электролитического получения магния

Электролиз магния - 1808 г Дэви.

Является основным промышленным способом получения магния.

Кроме электролиза некоторая часть магния получается термическими способами:

- силикотермическим;

- карботермическим;

- карбидотермическим.

Электролиз - получение на электродах продуктов электролиза при протекании через электрохимическую систему электрического тока. Электрохимическая система состоит из двух электродов (анода и катода) и среды – электролита. Под действием электрического тока происходит распад электролита на ионы, которые затем движется к противоположно заряженному электроду. Различают электролиз водных растворов и расплавленных солей. Магний получают только электролизом расплавленных солей (ряд напряжений металлов). Главная проблема электролиза – получение безводных хлоридов. Продуктами электролиза являются жидкий магний и газообразный хлор.

Электрохимическая сущность электролиза магния – в хлоридном расплаве в результате электролитической диссоциации образуются катионы металлов Mg⁺², Na⁺, K⁺ и анионы Cl^-. Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются только катионы магния. Продуктами электролиза являются жидкий магний и газообразный хлор.

Виды магниевых электролитов. Состав электролитов.

Физико-химические свойства хлорида магния: высокая температура плавления, малая электропроводность, склонность к гидролизу, большая летучесть и вязкость не позволяют использовать его как электролит для получения магния. Электролитом для получения магния электролизом может служить чистый расплавленный безводный хлорид натрия. Но из – за ряда причин это нецелесообразно (высокая температура плавления, низкая электропроводность, сильная склонность к гидролизу, большая вязкость и летучесть).

Поэтому в качестве электролита для электролитического производства магния обычно используются расплавленные тройные или четверные смеси хлоридов магния, калия, натрия, кальция, бария. Температура плавления смеси солей ниже, чем каждой соли в отдельности. Ведутся исследования по использованию электролитов, содержащих значительное количество хлорида лития. Состав и свойства применяемого электролита оказывают сильное влияние на технологические показатели процесса электролиза магния.

Выбор состава электролита определяется составом исходного сырья, технологией его подготовки и качеством получаемого конечного продукта. В каждом конкретном случае необходимо выбирать оптимальный состав электролита, т. е. такое сочетание компонентов, при которых достигаются хорошие технологические показатели процесса.

Требования к магниевым электролитам:

1) хорошо растворять хлорид магния;

2) иметь плотность при температуре электролиза выше плотности расплавленного магния;

3) обладать малой вязкостью и летучестью;

4) не взаимодействовать с влагой и кислородом воздуха,с футеровкой ванны;

5) хорошо смачивать расплавленный магний;

6) обладать хорошей электропроводимостью;

7) не иметь ионов металлов с более положительными потенциалами выделения, чем магний.

В магниевой промышленности используются четыре типа электролита, состав которых представлен в таблице 1.1

Таблица 1.1 - Характеристики электролитов магниевых электролизеров

Калиевый электролит применяют при питании электролизера безводным карналлитом, где содержание хлоридов натрия и калия определяется составом заливаемого расплава и частотой извлечения отработанного электролита.

Натрнево - калиевый электролит применяют при питания электролизера безводным хлоридом магния любого происхождения. Преимущества этого электролита заключается в его хорошей электропроводимости, в образовании малых количеств шламов и в относительной дешевизне данных хлоридов

Натриево - кальциевый электролит используется при питании электролизера обезвоженным хлоридом магния, содержащим примеси кальция.

Натриево – бариевый электролит используется при питании электролизера хлоридом магния, полученным в титановом производстве.

В качестве добавок применяются:

- CaF, NaF – для лучшего слияния капель магния;

- CaCl₂, BaCl₂ – для утяжеления электролита, увеличения вязкости и плотности;

- NaCl, LiCl - увеличивает электропроводность, уменьшает вязкость.

Свойства магниевых электролитов

Свойства электролита зависят от состава исходного сырья, методов переработки, технологической схемы питания ванн сырьём.

Расплавленные соли относятся к классу ионных жидкостей, так как основными структурными единицами в них являются ионы. Свойства расплавленных солей связаны с их структурой и молекулярным составом. В системах хлорида магния с другими хлоридами наблюдается глубокое взаимодействие в жидком состоянии, приводящее к появлению в расплаве комплексных ионов (комплексообразование).

Плавкость

Cистема КСl * MgCl₂

В ней существует 2 конгруэнтно плавящихся соединения (с разложением):

КСl * MgCl₂ с t_ПЛ = 490 ⁰С,

2КСl * MgCl₂ с t_ПЛ = 430 ⁰С

и 2 инконгруэнтно плавящихся соединения:

3KCl*2MgCl₂ t_ПЛ = 442 ⁰C

4KCl*MgCl₂ t_ПЛ = 430 ⁰C

Система NaCl*MgCl₂ более легкоплавкая

В ней существует 3 инконгруэнтно плавящихся соединения:

2NaСl * MgCl₂ с t_ПЛ = 480 ⁰С;

NaСl * MgCl₂ с t_ПЛ = 465 ⁰С;

NaСl * MgCl₂ с t_ПЛ = 465 ⁰С

Электропроводность (χ) (См / м), (Ом^-1 * см^-1)

Это одно из важнейших свойств электролита, оказывающее существенное влияние на показатели работы магниевого электролизера. Увеличение электропроводности электролита позволяет увеличивать плотность тока и межполюсное пространство – расстояние между анодом и катодом. Поэтому процесс электролиза можно интенсифицировать без увеличения удельного расхода электроэнергии.

Наиболее высокую электропроводность имеют хлориды лития и натрия. Значение электропроводность увеличивается с повышением содержания KCl и NaCl. Наименьшую электропроводность имеет хлорид магния.

В последнее время ведутся разработки электролитов с применением солей лития. Это может дать существенный экономический эффект.

В целом промышленный электролит имеет электропроводность 1,7 – 2,2 См/м.

Ток к катоду в электролите переносится ионами калия (70 – 80 %), частично ионами магния. Концентрация ионов магния возрастает у анода и убывает у катода, а концентрация ионов калия – наоборот. С повышением концентрации KCl в расплаве доля тока, переносимая ионами магния, уменьшается. При концентрации хлорида магния меньше 28 % мол. Весь ток к катоду переносится ионами калия.

На перенос тока сильно влияет комплексообразование солей в расплаве. Комплексные ионы менее подвижны.

С повышением температуры проводимость хлоридных расплавов увеличивается.

Теплопроводность

Диффузия

Это перенос вещества через неподвижный слой δ (дельта) под действием разности концентраций (с) по обеим сторонам слоя. Скорость переноса или диффузионный поток (ј) описывается уравнением:

ј = D (∆c / δ)

где D – коэффициент диффузии, м²/с;

ј быстро растет с увеличением температуры, это приводит к снижению выхода по току η, т. к. растворимость металла в электролите увеличивается.

Вязкость

Влияет на скорость всплывания капель магния, на циркуляцию электролита, на выделение и характер движения пузырьков хлора. При уменьшении вязкости скорость всплытия капель магния увеличивается, ускоряется процесс оседания шлама. При увеличении температуры вязкость уменьшается. Увеличивает вязкость расплава повышение концентрации хлоридов магния, бария и кальция.

 

Напряжение разложения хлорида магния в расплавленных хлоридах.

 

Вычисляется по формуле:

 

Е_разл = - G / z * F

 

где Е - напряжение разложения при Т, К;

G –энергия Гиббса, дж / моль;

z - валентность магния;

F - число Фарадея.

Напряжение разложения зависит от состава расплава. С уменьшением содержания хлорида магния в расплаве напряжение разложения его возрастает. Если бы все компоненты электролита вели себя в его расплаве как индивидуальные, не взаимодействующие между собой вещества, то порядок выделения металлов был бы такой: Fe, Al, Ti, Mn, т.е. в начале выделялись бы наиболее электроположительные металлы. Напряжение разложения соли в растворе существенно повышается и потенциал разряда смещается в электроотрицательную сторону. Увеличение напряжения разложения хлорида магния определяется сдвигом потенциала катода в электроотрицательную сторону за счет снижения активности нона магния.

Напряжение разложения хлорида магния, измеренное на промышленных электролизерах, где концентрация хлорида магния не превышает 10-20 %, составляет 2,7-2,8 В. При температуре плавления оно составляет 2,507 В.

Напряжение разложения может быть вычислено:

 

Е = Е⁰ – (R * T / z * F) * ln a,

 

где Е⁰ – напряжение разложения чистого хлорида магния, в;

а – активность хлорида магния, доли единицы.

 

ВОПРОСЫ

1. Как влияют компоненты электролита на его электропроводность?

2. Какими ионами переносится ток в расплавах?

3. Как влияет на растворимость магния температура добавки хлоридов?

4. Какое напряжение разложения на промышленных электролизерах?

5. Как изменится напряжение разложения при уменьшении концентрации хлорида магния? Почему?

6. Как влияет плотность и вязкость электролита на потери магния при электролизе?

7. Как влияет поверхностное натяжение электролита на потери магния при электролизе?

 

 

Предыдущая12345678Следующая

---

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:

©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.