Применение квантовой химии в спектроскопии и фотохимии.

Поскольку спектроскопия имеет дело с возбужденными состояниями, геометрические параметры которых обычными экспериментальными методами определить трудно, в этих разделах роль квантовой химии возрастает. В этих двух разделах химии имеет место взаимодействие электромагнитного излучения с атомами и молекулами. При этом могут происходить процессы поглощения излучения (когда молекула или атом получают энергию) и испускания (эмиссии), когда молекула или атом теряет энергию (высвобождают ее), причем высвобождаемая или поглощаемая энергия равна:

(20)

При поглощении кванта света молекула или атом переходит за время порядка 10^-14 с в возбужденное состояние. Излучает энергию, как правило, молекула, переходя из возбужденного состояния в основное. Проиллюстрировать взаимосвязь между основным и возбужденным состояниями можно при помощи следующей диаграммы:

(21)

В возбужденных состояниях, по крайней мере, в приближении Борна-Оппенгеймера, молекула обладает избыточной по сравнению с основным состоянием электронной, колебательной или вращательной энергией. Она описывается другой по сравнению с основным состоянием волновой функцией.

Одной из основных задач спектроскопии является определение расстояния между энергетическими уровнями возбужденного и основного состояний, DЕ.

Поскольку для электромагнитного излучения

(22)

где С - скорость света в вакууме (»3·10⁵ км/с), то DЕ можно выражать не только в единицах энергии, но и в единицах длины волны, а также в единицах так называемых волновых чисел (определенных как величины, обратные длине волны).

Атомы и молекулы могут находиться в большом количестве возбужденных состояний. Переходы между ними и основным состоянием будут характеризоваться спектром испускания и поглощения. Реальные спектры поглощения и испускания состоят не из отдельных линий, но представляют собой полосы, т.е. слившиеся линии. Причина такого уширения заключается в хаотичности (теплового) движения атомов и молекул (по крайней мере, - одна из причин).

Обычно, в приближении Борна-Оппенгеймера, можно рассматривать электронное, колебательное и вращательное возбуждения по отдельности, причем

(23)

и

(24)

Поэтому электронные спектры (в которых переход осуществляется между двумя электронными уровнями) могут обладать колебательной структурой, колебательные спектры - вращательный, вращательные - квадрупольный и т.д.

Молекула может отдать свою избыточную энергию не только благодаря испусканию или поглощению кванта света, но и через столкновения или химическую реакцию (т.е. безызлучательно).

Выражение (19) определяет лишь возможность излучательного обмена энергией, т.е. возможность поглощения или испускания кванта света. Однако вероятность такого поглощения связана прежде всего с дипольным моментом электронного перехода,

(25)

где y_i - волновая функция возбужденного состояния; y_j волновая функция основного состояния; - оператор дипольного момента перехода, причем

(26)

- оператор радиус-вектора электрона n.

Лишь тогда, когда интеграл , вероятность перехода отлична от нуля. Чем больше , тем лучше поглощает (или излучает) молекула или атом электромагнитное излучение, причем вероятность такого перехода прямопропорциональна .

Физический смысл дипольного момента перехода можно объяснить следующим образом:

Но члены - вероятность нахождения электронов в основном состоянии j в точке k×Dx; - вероятность нахождения электронов в точке k×Dx в возбужденном состоянии i. Произведение этих вероятностей есть вероятность нахождения электронов в точке k×Dx, описываемая волновой функцией в возбужденном состоянии i и в основном состоянии j, т.е. вероятность перехода в точке k×Dx с волновой функцией j, в основное состояние i.

Анализ выражения можно осуществить в приближении Борна-Оппенгеймера, если положить, что

(27)

Тогда

(28)

Анализ интеграла начнем со спинового члена.

Поскольку спиновые волновые функции s взаимно ортогональны.

(29)

(30)

Т.о., интеграл дипольного момента перехода равен 0, если y_i и y_j имеют различные спиновые волновые функции.

Поэтому переходы между состояниями, имеющими различные волновые функции, т.е. состояниями различной мультиплетности, строго запрещены.

Триплетным состоянием назовем состояние a(х₁)a(х₂) и b(х₁)b(х₂), а синглетным - a(х₁)b(х₂) и a(х₂)b(х₁).

Триплетные состояния.

Синглетные состояния.

Спиновый множитель для волновой функции триплетного состояния:

или b(S₁)b(S₂) (31)

Для синглета

(32)

Тогда

(33)

(34)

Т.о. наше утверждение доказано.

Вращательный вклад

, когда i=j.

Т.е. наиболее вероятны переходы, когда колебательными уровнями с одинаковыми вращательными квантовыми числами.

Аналогично, анализ интеграла перекрывания колебательных уровней приводит к выводу, что наиболее вероятны переходы между состояниями с одинаковыми колебательными числами.

Т.о. мы установили так называемые правила отбора для спектров:

(1) Переходы между состояниями разной мультиплетности происходят с очень малой вероятностью;

(2) Наиболее вероятны переходы между колебательными уровнями с одинаковыми колебательными квантовыми числами;

(3) Наиболее вероятны переходы между вращательными уровнями с одинаковыми вращательными квантовыми числами.

Анализ члена приводит к следующим заключениям. Наиболее вероятны переходы:

(4) Между волновыми функциями, расположенными в одной и той же области пространства (поскольку в этом случае больше подынтегральное выражение и, следовательно, больше интеграл);

(5) между волновыми функциями, для которых выражение является четным.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: