Ограничения мессбауэровского метода.

Основное и главное ограничение мессбауэровской спектроскопии – это малое число мессбауэровских атомов, т.е. атомов, ядра которых имеют мессбауэровские переходы. К настоящему времени известны около 20 таких атомов. Далеко не все они удобны для наблюдения эффекта Мессбауэра. Представим себе изотоп, время полураспада которого составляет несколько часов, а то и минут. Не успел снять спектр, а источник уже сдох. Наша промышленность в настоящее время производит и продает два мессбауэровских источника – Кобальт-57 и Олово-119. До недавнего времени производились еще два источника – Европий и Теллур, но они не получили широкого использования и их производство прекратили. Наш институт приобретает и работает с источником Кобальт-57, т.е. проводит мессбауэровские исследования железо-содержащих веществ.

Метод мессбауэровской спектроскопии – локальный метод, т.е. «чувствует» только ближайшее окружение. Что относим к ближайшему окружению? Это первые соседи – координационный октаэдр или тетраэдр анионов вокруг железа. И вторые соседи – катионы, окружающие октаэдр или тетраэдр. Следующие соседи дают малый вклад в мессбауэровские параметры. Рентгеновская дифракция «видит» кристалл (решетку кристалла) вцелом и напрямую определяет агрегатное состояние вещества, т.е. фазовый состав вещества. Мессбауэровская спектроскопия тоже может определять фазовый состав, но косвенно. Мессбауэровские параметры большинства веществ уже известны. Мы сравниваем локальное окружение в исследуемом веществе с локальным окружением в известных материалах и при совпадении можем судить о принадлежности к конкретной фазе.

Мессбауэровская спектроскопия ни в коей мере не может заменить рентгеновскую дифракцию, но иногда может дополнить ее. Вещество, состоящее из мелких частиц, размер которых меньше примерно 8-и постоянных решетки, является рентгено-аморфным, т.е. рентген ничего не может сказать об этом веществе. В то же время мессбауэровская спектроскопия может дать информацию о состоянии мессбауэровского катиона, о симметрии и искажениях локального окружения и даже может оценить агрегатное состояние. Если поверхность частиц достаточно велика, то эффект Мессбауэро может оценить состояние атома как внутри частицы, так и на ее поверхности.

Другой пример. Представим себе регулярную решетку, допустим, состоящую из атомов железа. Часть такой решетки схематично изображена на рис.7. Все атомы в решетке одинаковы, например, железо одинаковой валентности. Особенность – один из атомов заменили на инородный, например, алюминий.

Рис.7. Неэквивалентные позиции железа в решетке.

С точки зрения рентгена мы имеем одну кристаллографическую подрешетку, т.к. узлы все одинаковы – октаэдры и удовлетворяют свойству трансляции. С точки зрения нейтронографии мы также имеем одну магнитную подрешетку, т.к. все атомы имеют одинаковый магнитный момент, а алюминий – это малая примесь без упорядочения.

С точки зрения эффекта Мессбауэра имеем следующее. Железо (Fe1), имеющее соседями 6 атомов железа, имеет сверхтонкое магнитное поле на ядре, равное 500 кЭ. Железо (Fe2), имеющее среди соседей 5Fe и 1Al, имеет магнитное поле на 30 кЭ меньше, и в спектре проявляется второй секстет. Т.е. эффект Мессбауэра различает два состояния железа вместо одного. Они различаются различным числом магнитных связей с соседями.

Здесь нужно отметить 2 момента. Магнитные – обменные взаимодействия являются коротко-действующими, т.е. действуют на коротких расстояниях. Если бы были дальнодействующими, то взаимодействия с дальними соседями «размывали» бы спектр. Таким образом, мессбауэровская методика экспериментально указывает на коротко-действие обменных сил, менее 3 Å.

Второй момент – казалось бы в одной магнитной подрешетке мессбауэровская методика различает неэквивалентные в магнитном отношении позиции. Т.е. современное определение магнитной подрешетки некорректно, или не совсем корректно. Т.е. требования одинаковости катионов и их трансляционность по решетке являются недостаточными. Т.е. позиции Fe2 мы должны выделить в отдельную магнитную подрешетку. Таким образом, мессбауэровская методика, не заменяя нейтронографию, может дать дополнительную по сравнению с ней информацию.

Метод ЯМР – ядерного магнитного резонанса является «родственником» мессбауэровской спектроскопии, так как также наблюдает за электронно-ядерными взаимодействиями. ЯМР методически проще и распространеннее, так как имеется большое число подвластных для наблюдения ядер по сравнению с эффектом Мессбауэра. Но при исследовании железосодержащих материалов мессбауэровская методика несет больше информации. ЯМР наблюдает переходы ядра в основном состоянии, где ядро не имеет квадрупольного момента. Поэтому эффекты кристаллического поля решетки не подвластны ЯМР. Эффект Мессбауэра наблюдает переходы из возбужденного состояния ядра, которые несут информацию о симметрии в решетке.

Ну и напоследок, наверное, нужно сказать о характеристическом времени мессбауэровского эксперимента. Характеристическое время – это время, в течение которого происходит акт возбуждения или поглощения гамма-кванта, время, в течение которого мы наблюдаем за состоянием окружающих электронов. В мессбауэровской спектроскопии это время составляет 10^-8 секунды. Все электронные процессы, которые происходят медленнее этого времени, мессбауэр видит. При более быстрых процессах информация усредняется к нулю. Это не значит, что эффект Мессбауэра не наблюдается, просто квадрупольное расщепление и зеемановское расщепление усредняются к нулю, и мы видит одиночную линию поглощения – синглет.

Более быстрые процессы, быстрее 10^-8 секунды, «видит» метод ЭПР – электронного парамагнитного резонанса, о котором Вам расскажет Воротынов Александр Михайлович.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: