Квадрупольное расщепление.

Амплитуда спектра.

Каждая точка спектра – это число гамма-квантов, зафиксированное детектором. Вдали от резонанса имеем максимальное число квантов, называемое фоном (F). Это гамма-кванты, прошедшие через поглотитель без взаимодействия. Отношение амплитуды спектра к фону называется вероятностью эффекта Мессбауэра (f). Вероятность эффекта пропорциональна среднеквадратичному смещению атома из положения равновесия. Кроме того она связана с температурой Дебая данного кристалла. Таким образом, исследуя вероятность эффекта Мессбауэра, можно исследовать упругие свойства вещества. Чем «мягче» решетка - слабее межионные связи – тем меньше вероятность эффекта Мессбауэра. В точке структурного перехода эффект Мессбауэра не наблюдается, как в жидкости. Здесь теряются связи со старой решеткой и приобретаются связи с новой решеткой. Атомы становятся свободными к движению и их ядра испытывают отдачу в полной мере.

Изомерный химический сдвиг.

Сдвиг центра тяжести спектра относительно нулевой скорости называют изомерным химическим сдвигом, или просто химсдвигом. Величина химсдвига обратно пропорциональна электронной плотности на ядре, т.е. плотности заряда собственных электронов на ядре. Ее еще называют зарядовой плотностью, чтобы отличать от спиновой плотности, которая рассматривает направление спинов электронов. Катионы, например железа, могут иметь различную валентность, от 0 до 6-ти. Что значит различная валентность? Это значит, что на внешней валентной оболочке атома может находиться различное число электронов. А различное число электронов создает различную электронную плотность, или химсдвиг, на ядре. Таким образом, величина химсдвига выступает мерой определения валентности катиона. При этом мессбауэровская спектроскопия является наиболее прямым методом оценки валентного состояния катионов.

Представим, что мы сжимаем решетку. Соответственно сожмутся межионные расстояния и электронные оболочки атомов. Соответственно возрастет электронная плотность на ядре и вместе с этим уменьшится химсдвиг. Т.е. химсдвиг «чувстует» межионные расстояния. Мы знаем, что различные координационные полиэдры анионов вокруг катиона имеют различные межионные расстояния. Например, в тетраэдре межионное расстояние порядка 1.8 Å, а в октаэдре более 2Å. Электронные плотности на ядрах различны, соответственно различны химсдвиги. Т.е. величина химсдвига выступает мерой определения координационного числа вокруг атома в решетке.

Знаем, что при формировании твердого тела или образовании химической связи электронные оболочки соседних ионов перекрываются. Происходит или перенос электронов между соседними ионами, или, напротив, отталкивание электронных оболочек. Это явление называется ковалентные эффекты. Поскольку при этом электронная плотность на ядре изменяется, то химсдвиг является хорошим параметром для изучения эффектов ковалентности в кристалле.

Все эти возможности мессбауэровской спектроскопии – оценка валентности, координационного числа и эффектов ковалентности – в полной мере используются в физике твердого тела.

Квадрупольное расщепление.

Квадрупольное расщепление мессбауэровского спектра наблюдается в тех случаях, когда ядро атома несферично, т.е. обладает квадрупольным моментом, и когда оно находится в неоднородном электрическом поле, т.е. в поле, имеющем градиент. Например, ядро атома железа – это слегка сплющенная сфера, как земной шар, и обладает квадрупольным моментом, который направлен от полюса. Этот момент чувствует направление градиента электрического поля. Градиент создается как электронами собственного атома, так и окружающими ионами решетки. Градиент, создаваемый собственными электронами, называется валентным вкладом в градиент, а создаваемый окружающими ионами – решеточным вкладом.

Ядро железа в возбужденном состоянии имеет спин S=3/2. В основном состоянии S=1/2. Из квантовой механики знаем, что ядро со спином 3/2 может иметь 4 состояния: S=±3/2 и ±1/2. Если имеем выделенное направление, в нашем случае это направление градиента электрического поля, то эти величины (S=3/2 и 1/2) означают проекции спина на направление ГЭП. А они имеют различные энергии в электрическом поле, рис. 3.

± спины не разрешаются, т.к. квадрупольный эффект четный. Если бы ядро имело дипольный момент, то разрешились бы и направления спинов. Заметим, что эффект Мессбауэра «видит» расщепление 10^-7 eV на фоне 14 KeV. Отсюда и следует огромная чувствительность этого метода.

Рис.3. Квадрупольное расщепление энергии ядра со спином 3/2.

В журнале «Химия» приводился такой пример. Стоит такая задача – взвесить капитана океанского корабля, но он отказывается становиться на весы. Что делать? Очень просто. Нужно взвесить корабль с капитаном. Подождать, когда капитан сойдет на сушу и взвесить корабль без капитана. По разнице узнаем вес капитана. Но нет в природе таких весов, чтобы почувствовали такую разницу! Теперь представим, что капитан курит. Покурил и выбросил сигарету за борт. Так вот эффект Мессбауэра может определить вес сигареты по взвешиванию разницы веса корабля.

Если ядро не обладает квадрупольным моментом, то не будет расщепления и мессбауэровский спектр будет представлять собой одиночный пик поглощения – синглет. Если ядро обладает квадрупольным моментом, но находится в безградиентном электрическом поле, то также не будет квадрупольного расщепления, т.к. нет выделенного направления, которое чувствовал бы момент ядра. Такие безградиентные поля создают сфера, идеальные тетраэдр, октаэдр, куб.

Кто создает ГЭП на ядре? Конечно же, электроны собственной оболочки атома, в котором находится ядро. Представим себе свободный катион трехвалентного железа Fe³⁺. Электронные оболочки этого катиона сферически симметричны. Идеальную кубическую симметрию создают и внешние пять 3d-электронов. Градиент электрического поля на ядре не создается. Нет расщепления уровней – нет квадрупольного расщепления в мессбауэровском спектре. Теперь переходим к другой валентности, например к Fe²⁺ или Fe⁴⁺. В этом случае добавляем или удаляем электрон из валентной оболочки, т.е. отходим от сферической симметрии. На ядре создается градиент поля, который называем валентным вкладом в ГЭП. Появляется квадрупольное расщепление.

Теперь рассмотрим катион Fe³⁺ в кристалле. Окружающие ионы, в оксидах это в первую очередь анионы кислорода, поляризуют симметричную электронную оболочку Fe³⁺ таким же образом, какую симметрию имеют они сами. Т.е. симметрия электронной оболочки повторяет симметрию окружения, но с каким-то коэффициентом. Этот коэффициент известен. Таким образом, наблюдаемое квадрупольное расщепление становится параметром для исследования искажений решетки. Если в кристалле имеются неэквивалентные позиции, то мессбауэровкая методика различает искажения для всех позиций.

Магнитное поле на ядре.

Если на ядро действует магнитное поле, то вырождение по направлению спина ядра снимается, в результате чего мы имеем для ядра со спином 3/2 четыре уровня энергии для возбужденного ядра и два уровня для ядра в основном состоянии, рис.4. Это расщепление называется эффектом Зеемана или зеемановским расщеплением. В соответствии с квантовой механикой разрешенными переходами оказываются переходы с изменением квантового числа на 0 или ±1. Таким образом, видим 6 линий поглощения в экспериментальном спектре. Они показаны на рис.5.

Рис.4. Зеемановское расщепление мессбауэровского спектра для ядра со спином 3/2.

При отсутствии квадрупольного взаимодействия расщепления возбужденных уровней одинаковы. При наличии квадрупольного взаимодействия возбужденные уровни испытывают сдвиг – квадрупольный сдвиг. Величина магнитного поля, действующего на ядро, измеряется полным размахом секстета. Величина квадрупольного расщепления определяется разницей расщеплений линий 5-6 и линий 1-2, но в отличие от парамагнитного случая здесь величина квадрупольного расщепления зависит не только от ГЭП, но и от угла между направлением магнитного поля и направлением главной оси ГЭП.

Рис.5. Мессбауэровский спектр – зеемановский секстет.

Что такое сверхтонкое магнитное поле на ядре? Магнитное поле, измеряемое из эффекта Зеемана, не является ни молекулярным полем в кристалле, ни дипольным полем, ни обменным полем, ни полем анизотропии. Это поле создается электронами собственного атома. 3d-оболочка катиона, например железа, содержит некомпенсированные электроны. Эти электроны поляризуют внутренние электронные оболочки атома. За счет поляризации плотность электронов на ядре со спином вверх становится больше плотности электронов со спином вниз. Вот эта разница и создает магнитное поле. Чем больше некомпенсированных электронов в 3d-оболочке, тем больше магнитное поле на ядре. Например, Fe³⁺ имеет пять 3d-электронов, соответственно магнитное поле равно 500 кЭ. Fe²⁺ имеет четыре некомпенсированные 3d-электрона, соответственно поле меньше на 100 кЭ. Таким образом, сверхтонкое поле пропорционально магнитному моменту атома. Молекулярное, дипольное, обменное, анизотропное поля «останавливают» магнитный момент атома и ориентируют его в пространстве. И опосредствованно через магнитный момент атома действуют на сверхтонкое поле. Температурная зависимость сверхтонкого поля в точности повторяет температурную зависимость магнитного момента атома или подрешеток - при наличии неэквивалентных позиций. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия становится инструментом для исследования температурных зависимостей намагниченностей подрешоток.

Знаем, что в твердом теле к внешней электронной оболочке атома могут примешиваться электроны соседних, окружающих анионов. Так называемое ковалентное примешивание. Примешиваться могут и электроны проводимости. Любая электронная примесь в 3d-оболочку изменит магнитный момент атома, а, следовательно, и абсолютную величину сверхтонкого поля на ядре. Отсюда возникает возможность исследования ковалентных эффектов с помощью мессбауэровской спектроскопии.

Следует сказать, что на самом деле, на ядре нет никакого магнитного поля. Есть только электростатическое взаимодействие ядра и электронов. Но оказалось, что это взаимодействие удобно математически описывать так, как будто магнитное поле есть. Вот это удобное описание и принято к использованию.

Четыре линии мессбауэровского излучения в зеемановском секстете поляризовани линейно. Две линии, вторая и пятая, поляризованы по кругу. К чему приводит круговая поляризация? При круговой поляризации вероятность поглощения становится зависимой от угла между направлением магнитного поля на ядре и направлением полета гамма-кванта. Направление магнитного поля на ядре совпадает с направлением магнитного момента атома. Когда направление полета гамма-кванта совпадает с магнитным моментом атома, гамма-квант пролетает через поглотитель без взаимодействия, и мы не видим поглощения. В спектре отсутствуют вторая и пятая линии, как показано на рис.6. Если же полет гамма-квантов перпендикулярен магнитному моменту атома, то вторая и пятая линии спектра становятся самыми интенсивными. Такой спектр показан на верхнем рис.6. Интенсивности линий секстета относятся как 3:4:1:1:4:3. В промежуточных случаях будут промежуточные интенсивности второй и пятой линий. Это значит, что мы можем определять направление магнитного момента атомов в кристалле, отсчитывая угол от направления полета гамма-кванта. Т.е. простая мессбауэровская методика при измерениях на монокристаллах может определять магнитную структуру, причем не хуже нейтронографии. Впервые эту возможность экспериментально показал сотрудник нашего института – Петров Михаил Иванович.

Рис.6. Мессбауэровские спектры при различной ориентации магнитного момента атомов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: