Задачи по квантовой механике, строению атома

Волны де-Бройля

1.1.х. На грань кристалла Ni падает параллельный пучок электронов. Кристалл поворачивают так, что угол скольжения ϑ изменяется. Когда этот угол делается равным 64°, наблюдается максимальное отражение электронов, соответствующее дифракционному максимуму первого порядка. Принимая расстояние d между атомными плоскостями кристалла равным 200 пм, определить длину волны де Бройля λ электронов и их скорость v.

1.1.х. К расчету дифракции электронов от кристаллической решетки применяется то же уравнение Вульфа — Брэгга, которое используется в случае рентгеновского излучения: 2 d sin ϑ = kλ,

где d - расстояние между атомными плоскостями кристалла; ϑ - угол скольжения; k - порядковый номер дифракционного максимума; λ - длина волны де Бройля. Очевидно, что λ = (2 d sin ϑ)/k.

Подставив в эту формулу значения величин и вычислив, получим λ = 360 пм. Из формулы длины волны де Бройля λ=2πħ/(mv) выразим скорость электрона: v = 2πħ/(mλ).

Подставив в эту формулу значения π, ħ, m (масса электрона), λ и произведя вычисления, найдем v = 2 Мм/с.

1.1.х. Определить длину волны l электронов, разогнанных полем U = 20 кВ.

1.1.х. Из соотношения де Бройля : l = 2pħ/p = 2pħ/m_ev, eU = m_ev²/2,

v = (2eU/m_e)^1/2.

l = 2p ħ/m_e(2eU/m_e)^1/2 = 2pħ/[(2em_e)U]^1/2 =

(2pħ = 6,626068 × 10^{-34 м2} кг/с, e = 1,60217646 × 10^-19 Кл,

m_e = 9,10938188 × 10^{-31 кг}, 2pħ/(2em_e)^1/2 = ).

l(Ǻ) = 12,3/(U, кВ)^1/2 = 12,3/20000^1/2 = 0,08 Ǻ.

Соотношение неопределенностей Гайзенберга

1.2.х. Используя соотношение неопределенностей энергии и времени, определить естественную ширину Δλ спектральной линии излучения атома при переходе его из возбужденного состояния в основное. Среднее время τ жизни атома в возбужденном состоянии принять равным 10-8 с, а длину волны λ излучения - равной 600 нм.

1.2.х.При переходе атомов из возбужденного состояния в основное существует некий разброс в энергии испускаемых фотонов. Это связано с тем, что энергия возбужденного состояния не является точно определенной, а имеет конечную ширину G (см. рис. Хх). Согласно соотношению неопределенностей энергии и времени, ширина G энергетического уровня возбужденного состояния связана со средним временем жизни t атомов в этом состоянии соотношением:

Gt ~ ћ . ⇒ G = ћ/t.

Вследствие конечной ширины уровня энергии возбужденного состояния энергии фотонов , испускаемых атомами, также имеет разброс, равный ширине энергетического уровня , т.е. DE = G. Тогда:

DE = ћ/t.

Так как энергия E фотона связана с длиной волны l соотношением E = 2pћc/l, то разбросу DE (DE << E) энергии соответствует разброс Dl длин волн

DE = (2pћc/l²)Dl (знак минус опущен).

Входящий в это выражение конечный интервал длин волн Dl и есть естественная ширина спектральной линии. Выразив Dl из формулы для DE и заменив DE на DE = ћ/t получим: Dl = l²/2pct = 2·10^-14 м = 20 фм.

Атом водорода

1.3.х. Электрон атома водорода находится в стационарном состоянии описываемом в.ф. y(r) = Ae^-ar, где A и a – некие постоянные. Найти энергии. E электрона и постоянную a.

1.3.х. УШ: ∂²y/∂r² + (2/r)(∂y/∂r) + (2m/ћ²)(E – U)y = 0. (y(r) = Ae^-ar, ∂y/∂r, ∂²y/∂r²) ⇒ (a² + 2mE/ћ²) – (a -me²/ћ²)(2/r) = 0

Равенство нулю при любых r возможно только в том случае, когда обе скобки по отдельности равны нулю:

E = - a²ћ²/2m; a = me²/ћ².

1.3.x. Найти средний электростатический потенциал j_o, создаваемый электроном в центре атома водорода, если электрон находится в основном состоянии с в.ф. y(r) = Aexp(-r/r₁), A =1/(pr₁³)^1/2, r₁ – первый боровский радиус.

1.3.х. Заряд электрона в состоянии 1s – это сферически-симметричного электронного облака, плотность которого r = -ey²(r).

Заряд слоя r – (r + dr), равный dq = r·4pr²dr, создает в центре атома потенциал dj = dq/r. Потенциал, создаваемый всем электроном, равен:

j_o = ∫dj = ∫_o^∞r4pr²dr/r = -(e/r₁) ∫_o^∞e^-xxdx = -e/r₁.

1.3.х. Найти величину орбитального радиуса ns АО.

1.3.х. ВФ s-состояния зависит только от расстояния от ядра r и не зависит от углов q и j. Это означает, что электронное облако s-состояния сферически симметрично и электронная плотность распределена в пространстве вокруг ядра шаровыми слоями. Упрощенно электронное облако ns-состояния рассматривают как одну сферу, радиус которой равен расстоянию, на котором наиболее вероятно найти электрон.

Вероятность обнаружения электрона в nlm-состоянии (с энергией E_n=-Z²Ry/n², квадратом орбитального момента h²l(l+1) и z- компонентой орбитального момента hm) в элементе объема dV определяется как:

dr_nlm(r)=|j_nlm(r)|² dV = |R_nl(r)|² r²dr |Y_lm(q,j)|² sinQdQdj.

Интегрируя по q и j (по всем направлениям r) получим:

dr_nl(r)= |R_nl(r)|² r²dr = |u_nl(r)|²dr, (ò_o^pò_o^2psinQdQdj=4p)

где |u_nl(r)|² так называемая радиальная плотность вероятности. Кривые |u_nl(r)|² представляют распределение электронной плотности относительно ядра, они показывают вероятность нахождения электрона в тонком концентрическом шаровом слое радиуса r и толщиной dr вокруг ядра.

Для n = 1: y_1s = 2(1/a_B)^3/2 [exp(-r/a_B)] (1/2Öp),

где a_B так называемый Боровский радиус атома водорода, равный h²/me² = D/a = 0,53 Å =1 Бор.

dr_1s(r) = |R_1s(r)|² r²dr = 4(1/a_B)³·[exp(-2r/a_B)] r²dr.

Приравнивая к нулю производную по r выражения 4(1/a_B)³·[exp(-2r/a_B)] r² получим:

(-2/a_B)/[exp(-2r/a_B)] r² + 2r[exp(-2r/a_B)] = 0 ⇒ r = a_B .

Таким образом, в основном состоянии атома водорода (1s) этот максимум находится на удалении, в точности равном боровскому радиусу первой орбиты.

1.3.x.Найти максимум вероятности нахождения электрона в состоянии y_1s атома водорода между r и r+dr.

1.3.x. dW = |y_1s|²4pr²/dr; y_1s = (1/a_B)^3/2exp(-r/a_B)(1/4p)^1/2.

d(|y_1s|²r²)/dr = 0, → r_max = a_B.

a_B - радиус Бора, равный =4pe_oħ²/m_ee²=ħ/m_eca= 0,53 Å (a=e²/ħc4pe_o=1/137).

1.3.х.Найти наиболее вероятное расстояние электрона от ядра атома водорода в состоянии 2p.

1.3.х.В этом состоянии электронное облако не является сферически симметричным. В.ф. электрона равна y(r,Q,j) = R_nl(r)·Y_lm(Q,j) = R(r)·Y(Q,j).

Найдем сначала вероятность местоположения электрона в элементе объема dV вблизи некоторой точки пространства r, Q, j:

где объем dV = dS dr (см. рис. 6.10). Так как dW = dS/r², то dV = r²dW dr.

Теперь найдем вероятность пребывания электрона в сферическом слое с радиусами r и r+dr. Для этого надо проинтегрировать dP по телесному углу dW:

Интеграл не зависит от r, это некоторое число. Значит можно записать, что

И плотность вероятности в расчете на единицу толщины слоя равна:

где B – некоторая постоянная. Теперь введем вместо r новую переменную r = r/r₁ и согласно таблицы 6.1. перепишем R(r) в явном виде. В результате получим:

Функция f(r) = r⁴e^-r имеет максимум, положение которого определим продифференцировав f(r) по r и полученный результат приравняем к нулю. В результате получим:

r_вер = 4.

Так как r – это расстояние r в единицах r₁, то найденное значение r_вер соответствует второму боровскому радиусу.

1.3.х. Найти орбитальные радиусы электрона в боровской модели атома водорода.

1.3.х. Электрон движется по тем орбитам, для которых момент импульса равен:

M = nћ, n = 1, 2, 3, … , где n квантовые числа. _ rmv = nħ _ v = nħ/rm.

Согласно второму закону Ньютона: mV²/r = Ze²/r², (2.19)

m – масса электрона. _ r_n = (ћ²/me²)(n²/Z) . (2.23)

r₁ = ħ²/me² = 0,529·10^-8 см.

1.3.х. Атом водорода находится в состоянии 1s. Определить вероятность W пребывания электрона в атоме внутри сферы радиусом r=0,1a_B (где a_B – радиус первой боровской орбиты). Волновая функция, описывающая это состояние, считается известной.

1.3.х.Вероятность обнаружить электрон в окрестности точки с координатами r,Q,j в объеме dV равна: dW = |y_n,l,m(r)|²dV ; y₁₀₀(r) = (1/pa^3/2)e^-r/a .

Благодаря сферической симметрии y-функции вероятность обнаружить электрон на расстоянии r одинакова по всем направлениям. Поэтому элемент объема dV можно представить в виде сферического слоя радиусом r и толщиной dr: dV = 4pr²dr.

dW = |(1/pa^3/2)e^-r/a|² 4pr²dr = (4/a³)e^-2r/ar²dr.

В атомных единицах r = r/a: dW = 4e^-2rr²dr.

Искомая вероятность равна: dW = 4∫_o^0,1r²e^-2rdr.

Интеграл может быть точно вычислен по частям, однако при малых r можно разложить e^-2r = 1 – 2r +4r²/2 - … и провести приближенное вычисление.

W = 4∫_o^0,1(1 - 2r)r²dr = 4∫_o^0,1r²dr - 8∫_o^0,1r³dr = (4/3)·10^-3 - 0,2·10⁼³ = 1,13·10^-3.

1.3.x. Электрон в возбужденном состоянии водорода находится в 3р состоянии. Определить изменение магнитного момента, обусловленного орбитальным движением электрона, при переходе атома в основное состояние.

1.3.х. Dm_l = m_l2 - m_l1 = -m_B[l₂(l₂+1)] + m_B[l₁(l₁+1)] = m_B2^1/2 (l₂ = 1, l₁ = 0)

Dm_l=-1,31 10^-23 Дж/Тл (m_B= eħ/2m_e=0,927×10⁻²⁹ Дж/Тл).

Атомы щелочных металлов

В некотором смысле атомы щелочных металлов являются водородоподобными, однако не полностью. Дело в том, что внешний электрон деформирует электронный остов и тем самым искажает поле, в котором движется. В первом приближении поле остова можно рассматривать как суперпозицию поля точечного заряда +е, и поля точечного диполя, расположенного в центре остова. При этом ось диполя направлена все время к внешнему электрону. Поэтому движение последнего происходит так, как если бы поле остова, несмотря на искажение, сохранялось сферически симметричным.

Это позволяет представить потенциальную энергию внешнего электрона в поле такого остова как:

U(r) = -e²/r – Ce²/r², (6.18)

где С – некоторая постоянная.

Решение УШ для электрона с потенциальной энергией (6.18) приводит к тому, что теперь разрешенные состояния энергии Е в области E < 0 (для связных состояний внешнего электрона) будет зависеть не только от главного квантового числа n (как в случае атома водорода), но и от орбитального квантового числа l:

E_nl = -ћR/(n + s_l)², (6.19)

где s_l) – ридберговская поправка (или квантовый дефект), зависящая от l . Заметим, ц лития (см. рис. 6.3) основным состоянием является 2s , так как состояние с n = 1 уже занято двумя электронами, входящими в состав остова.

Энергетическому уровню (6.19) соответствует терм, имеющий согласно 2.30 вид:

T_nl = R/(n + s_l)² (6.20).

Систематику энергетических уровней атома принято назвать системой термов. Терм T – это величина, определяемая согласно w = R(1/n_o² – 1/n²) (2.16) и E_n = -me⁴Z²/2ћ²n² (2.25) как:

T_n = R/n² = |E_n|/ћ,

где R – постоянная Ридберга. В отличие от энергии E_n, терм - величина положительная, и чем выше уровень, тем больше его значение. Терм имеет ту же размерность, что и частота w, т.е. с^-1. Соответствующая частота фотона, испущенного при переходе атома из состояния с квантовым числом n₁ в состояние с квантовым числом n₂, определяется формулой:

w₁₂ = T₂ – T₁ = R/n₂² – R/n₁². (2.31)

Все серии хххх представляются в виде обобщенной формулы Бальмера:

w = R(1/n_o² – 1/n²) (2.16).

Энергия E_n электрона на n-й стационарной орбите определяется формулой

E_n = -me⁴Z²/2ћ²n² (2.25).

1.4.х.Найти ридберговскую поправку 3Р терма атома Na , первый потенциал возбуждения которого j₁ = 2,10 В, а энергия связи валентного электрона в основном 3S- состоянии Е_о = 5,14 эВ.

1.4.х.Используем формулу E_nl = -ħR/(n + s_l)² (6.19), которая содержит искомую поправку s_P. Согласно рис. 6.11. энергию 3Р – состояния можно представить как:

E_3P = -(E_o – ej₁) = -(5,14 – 2,19) эВ (имея в виду, что энергия уровня равна с обратным знаком энергии связи на этом уровне). Таким образом, имеем:

_

1.4.х. Найти энергию связи валентного электрона в основном состоянии атома лития, если известно, что длины волн головной линии резкой серии и ее коротковолновой границы равны соответственно l₁ = 813 нм и l_K = 350 нм.

1.4.х. Согласно формуле E_nl = -ħR/(n + s_l)² энергия связи в 2s- состоянии равна:

Задача сводится к нахождению поправки s_s. Из рис. 6.3 и формулы 6.19 можно записать:

Т.к. w = 2pc//l перепишем (2) как:

Подставив (3) в (1) получим: E_св = ћR/[(Rl₁l_K/2pcDl)^1/2 - 1]² = 5,3 эВ, где Dl = l₁ –l_K.

Многоэлектронные атомы

Терм в заданной конфигурации – это совокупность состояний с заданными значениями L и S . Для обозначения состояния многоэлектронного атома принято следующее обозначение ^{2S + 1}L_J.

Легко видеть, что число состояний в терме есть min[(2S +1),(2L +1)]. В случае L ≥ S их 2S +1, то есть мультиплетность указывает число компонент мультиплета, например, термы 3P и 3D действительно состоят из трех компонент. В противоположном случае L ≤ S число компонент терма равно 2L +1 и не совпадает с мультиплетностью. Например, терм 3S , хотя и называется триплетным, но состоит всего из одной компоненты. Что касается синглетных термов, то они всегда состоят из единственной компоненты, то есть для них понятия терма и состояния совпадают.

Для определения основного состояния в терме используют правило Ланде (его иногда включают в правила Хунда), согласно которому если атомная подоболочка заполнена менее чем наполовину, наименьшую энергию имеет состояние с минимальным значением J (нормальный мультиплет), если же атомная подоболочка заполнена более чем наполовину, то наименьшую энергию имеет состояние с максимальным J (обращенный мультиплет).

В заключение заметим, что в приближении LS связи цепочка понятий «электронная конфигурация – терм – состояние» фактически отражает иерархию взаимодействий в многоэлектронном атоме «взаимодействие электронов с ядром – электростатическое взаимодействие электронов – спин - орбитальное взаимодействие». В случае jj - связи последовательность интенсивности взаимодействий другая: «взаимодействие электронов с ядром – спин - орбитальное взаимодействие - электростатическое взаимодействие электронов».

Следует отметить, что электронные конфигурации с числом электронов n и (m - n), где m максимально возможное число электронов на подуровне, имеют одинаковый набор термов.

1.5.х. Атом углерода, конфигурация 1s²2s²2p². Мы уже рассматривали эту задачу, однако сейчас определим терм непосредственно по правилам Хунда. Имеем два электрона, поэтому максимально возможный спин S = 1, т.е. основной терм будет триплетом. Теперь мы должны выбрать максимально возможное значение L у двух эквивалентных p - электронов. При этом мы должны не нарушить принцип Паули. Рассмотрим возможные значения квантовых чисел, описывающих состояния электронов

Мы выбирали эти числа так, что сначала получить максимально возможное значение проекции орбитального момента. Имеем max(M_L) = 1, Поэтому L = max(M_L) = 1, то есть основной терм есть 3P . Терм состоит из трех состояний ³P_0,1,2. Основным является ³P₀.

1.5.х. Атом азота, конфигурация 1s² 2s² 2p³ . Направим спины всех трех электронов в одну сторону. Поэтому S = max(M_S) = 3/2, т.е. мы имеем квартетный терм. Составим теперь таблицу из квантовых чисел электронов

Для того, чтобы направить все три спина в одну сторону, мы вынуждены использовать все три значения квантового числа m_l. В результате L = max(M_L)=0, т.е. основной терм есть ⁴S, основное состояние ⁴S_3/2.

1.5.x. Атом кислорода, конфигурация 1s² 2s² 2p⁴. Теперь мы уже не можем направить все спины в одну сторону (см. таблицу)

Теперь мы имеем два нескомпенсированных спина, т.е. основной терм будет триплетным. Кроме того суммарный орбитальный момент равен орбитальному моменту последнего четвертого электрона, т.е. L = 1. В результате имеем основной терм ³P. В данном случае p -подоболочка заполнена больше чем наполовину. Поэтому по правилу Ланде основным будет состояние ³P ₂.

1.5.х. Атом фтора, конфигурация 1s² 2s² 2p⁵. Здесь удобно рассуждать следующим образом. Следующий за фтором атом неона имеет полностью заполненную p - подоболочку, и, следовательно, нулевые значения орбитального и спинового моментов. Значит, 2p⁵ представляет собой «дырочную» конфигурацию, где момент всей конфигурации равен моменту недостающего электрона – «дырки». Поэтому аналогично конфигурации 2p¹ (атом бора) имеем основной терм 2P . Мультиплет является обращенным, поэтому основное состояние есть ²P_3/2.

1.5.х. Атома кислорода. Определить термы основного состояния атомов кислорода и хрома.

1.5.х. Электронная конфигурация атома кислорода 2p⁴, графическая формула имеет вид:

Отсюда L = 0 +1 = 1 - P-состояние. S = 1/2 + 1/2 = 1, мультиплетность 2S + 1 = 3 – триплетное состояние. Возможные значения J = 2, 1, 0. Так как оболочка атома кислорода заполнена более чем наполовину, то J = 2. Т.о. терм основного состояния атома кислорода имеет вид ³P₂.

Для атома хрома электронная конфигурация имеет вид 3d⁵4s¹, графическая формула:

L = 2 + 1+ 0 + (-1) + (-2) + 0 = 0 S - состояние

S = 6·1/2 = 3

Мультиплетность 2S + 1 = 7. J имеет только одно значение 3. Тогда терм атома хрома запишется как ⁷S₃.

1.5.х. На каком основании хлор и марганец не помещают в одной группе периодической системы элементов? Почему их помещают в разных подгруппах?

1.5.х. Электронные конфигурации атомов:

Сl: ls²2s²2p⁶3s²3p⁵; Mn: ls²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²

Валентные электроны хлора – 3s²3p⁵, а марганца – 3d⁵4s². Таким образом, эти элементы не являются электронными аналогами и не должны размещаться в одной и той же подгруппе. Но на валентных орбиталях атомов этих элементов находится одинаковое число электронов - 7. На этом основании оба элемента помещают в одну и ту же группу периодической системы, но в разные подгруппы.

1.5.х. Определить термы двух неэквивалентных электронов в электронной конфигурации npn' p (здесь n ≠ n' ).

1.5.х. Для того, что определить термы этой конфигурации мы должны определить возможные значения полного орбитального и полного спинового момента совокупности электронов. В рассматриваемом случае по правилам сложения момента имеем: L = 0,1,2 и S = 0,1, т.е. реализуются следующие термы:

¹S, ¹P, ¹D,

³S, ³P, ³D. (11.20)

Полученный результат можно записать короче: ¹SPD, ³SPD, или так ^1,3SPD . Итак, в рассматриваемой конфигурации существует шесть термов, характеризующихся различными значениями энергии.

Вспомним теперь о спин – орбитальном взаимодействии в атоме. Это взаимодействие приводит к появлению тонкой структуры терма: терм расщепляется на группу состояний - мультиплет, число компонентов которого определяется числом возможных ориентаций векторов L и S в пространстве, то есть числом возможных значений квантового числа J , задающего величину механического момента всей электронной оболочки атома.

Таким образом, в конфигурации npn'p возможны следующие состояния:

¹S_o, ¹P₁, ¹D₂, ³S₁, ³P_0,1,2, ³D_1,2,3. (11.21)

Полное число состояний, принадлежащих конфигурации, оказалось равно десяти.

1.5.х. Пример np²- конфигурации в схеме LS- связи.

Случай двух эквивалентных электронов – конфигурация np² . Казалось бы, можно действовать как раньше, и написать тот же ответ. Однако, необходимо помнить про принцип Паули: оба электрона не могут иметь совпадающие наборы квантовых чисел. В случае неэквивалентных электронов главные квантовые числа принимают различные значения. Поэтому при определении возможных значений L и S принцип Паули автоматически соблюдается. Сейчас ситуация другая – квантовые числа n и l обоих электронов совпадают. Значит, при построении термов необходимо учесть невозможность совпадения квантовых чисел l m и s m обоих атомных электронов. Это приводит к тому, что часть термов, которые мы нашли в конфигурации npn'p, не реализуется в конфигурации np². Оказывается из шести термов (11.20) реализуются только три ¹S, ¹D, ³P. Остальные, в конечном счете, противоречат принципу Паули, или принципу тождественности микрочастиц. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже.

Рассмотрим возможные значения L и S для двух эквивалентных электронов, заселяющих np-АО. Каждый из электронов может находиться в состояниях, характеризуемых следующими числами m_l и m_s:

m_l=1, m_s=1/2; m_l=1, m_s=-1/2; m_l=0, m_s=1/2; m_l=0, m_s=-1/2;

m_l=-1, m_s=1/2; m_l=-1, m_s=-1/2.

Все возможные состояния электронов M_L=S_im_li и M_S=S_im_si представлены ниже в виде схемы, где в клеточках через косую даны возможные комбинации M_L/M_S

ml ml ms					-1	-1
½	-1/2	½	-1/2	½	-1/2
	½
	-1/2	2 0
	½	1 1	1 0
	-1/2	1 0	1 -1	0 0
-1	½	0 1	0 0	-1 1	-1 0
-1	-1/2	0 0	0 -1	-1 0	1 -1	-2 0

д) г) в) б) а)

¹S ³P ¹D

Перечеркнутые клеточки соответствуют состояниям, у которых числа m_l и m_s для обоих электронов одинаковы и поэтому являются запрещенными принципом Паули.

Состоянию с максимальным ½M_L½ (L=2, M_S=0) соответствует терм ¹D. Этому терму принадлежат (2L+1)(2S+1)=5 состояний. Из оставшихся состояний максимальное ½M_L½=L будет состояние с M_L=1, M_S=1, ему соответствует терм ³P c L=1, S=1. Этому терму принадлежат (2L+1)(2S+1)=9 состояний, лежащих по диагоналям б), в) и г).

Оставшаяся одна клетка д) соответствует однократно вырожденное состояние ¹S с L=0, S=0.

Таким образом, в результате взаимодействия двух np- электронов образуются три энергетических уровня: ¹S, ¹D и ³P, включающих 15 состояний. Схема разделения конфигурации на термы и распределения термов на компоненты приведена на рис. 1.4.1. В соответствии с правилом Хунда низшей энергией обладает терм с максимальным S - ³P, из термов с одинаковыми S низшей энергией обладает терм с максимальным L – ¹D. При данных значениях L и S низшей энергией обладает терм с минимальным J (так как оболочка заполнена менее чем на половину).

1.5.х.Пусть имеется конфигурация из двух неэквивалентных p - электронов. Требуется определить термы и состояния в приближении jj - связи. Для решения этой задачи поступим следующим образом. Определим возможные значения полных механических моментов каждого из электронов: j₁=1/2, 3/2, j₂ =1/2, 3/2. Поэтому получаем следующие термы

Этим термам соответствуют следующие состояния

Полное число состояний в конфигурации равно десяти и не зависит от схемы построения термов (см. (11.21)). В то время как раньше для LS-связи получили:

¹S₀, ¹P₁, ¹D₂, ³S₁, ³P_0,1,2, ³D_1,2,3.

1.5.x.В случае тяжелых систем (например, гелиеподобный ион урана U⁹⁰⁺) расчет энергий и волновых функций системы в той же конфигурации 1snp должен проводиться в приближении jj связи. Вычисляя моменты j каждого их электронов, найдем j₁ = 1/2 , j₂ = 1/2, 3/2. Поэтому имеем в этом приближении следующие термы:

и состояния

Как видно, полное число состояний в конфигурации не зависит от вида используемого приближения.

1.5.х. Пример np²- конфигурации в схеме jj- связи

Схему jj-связи иллюстрирует пример атома свинца, основная конфигурация которого (…6s²6p²) аналогична основной конфигурации атома углерода, но существенно отличающаяся от последней структурой энергетических уровней (рис. 1.4.9).

В силу принципа Паули должно выполняться условие

n₁l₁j₁m₁ ≠ n₂l₂j₂m₂, n₁l₁ = n₂l₂ = nl ⇒ j₁m₁≠ j₂m₂.

Поэтому исключаются уровни (1/2, 1/2)₁, (3/2, 3/2)₃, так как при равных полных моментах электронов j₁ = j₂ , максимальное значение полного момента всей системы J предполагает равенство проекций m₁ = m₂. Кроме того, вследствие неразличимости электронов, исключен, например, терм (3/2, 1/2) и оставлен терм (1/2, 3/2). Таким образом, остаются уровни

(1/2, 1/2)₀, (1/2, 3/2)_1,2 (3/2. 3/2)_0,1,2.

Терм (3/2, 3/2) не может иметь уровня J = 1 , в чем можно убедиться, составив таблицу всевозможных значений проекции полного момента M = m₁ + m₂. В этой же таблице надо исключить значения, находящиеся на диагонали, так как там m₁ = m₂. Кроме того, надо исключить либо наддиагональную либо поддиагональную часть таблицы, так как они отличаются лишь перестановкой квантовых чисел m₁ ↔ m₂. В связи с тождественностью электронов нельзя приписать эти квантовые числа определенной частице, но можно лишь утверждать, что один из электронов находится в состоянии m₁, в другой – в состоянии m₂. Исключенные значения M, например, наддиагональную часть вместе с диагональю, пометим цветом. Оставшиеся шесть значений проекции M соответствуют значениям J = 0, J = 2.

Итак, в случае jj-связи система из двух эквивалентных p- электронов имеет следующие уровни:

В разделе 23.4 для случая LS- связи получены уровни ³P_0,1,2, ¹D₂, ¹S₀. Снова можно убедиться, что различные значения полного момента J появляются одинаковое число раз в обоих схемах сложения (два раза J = 0, один раз J = 1 и два раза J = 2).

Момент импульса

1.6.х.Найти максимально возможный полный механический момент и соответствующий спектральный символ терма атома в состоянии с электронной конфигурацией 1s²2p3d.

1.6.х. Максимальный момент будет складываться с из максимальных орбитального и спинового моментов. Это относится и к соответствующим квантовым числам:

L_макс = 1 + 3 + 3, S_макс = 1/2 + 1/2 = 1. _

J _макс = 3 + 1 = 4, M_макс = ћ(20)^1/2, ³F₄.

1.6.х. Определить спектральный символ терма атома, мультиплетность у которого равна пяти, кратность вырождения по квантовому числу J – семи и значение орбитального квантового числа равно максимально возможному в этих условиях.

1.6.х. Из мультиплетности n = 2S + 1 находим S = 2, а из кратности вырождения (2J + 1) имеем J = 3. Далее знаем, что при известных L и S квантовое число J может принимать значения от L + S до |L – S| (через единицу). Отсюда видно, что значениям J = 3, S = 2 и требования максимальности L, отвечает условие: J = L – S, откуда L = J + S = 5.

Спектральный символ этого состояния: ⁵H₃.

1.6.х. Написать спектральный символ терма, кратность вырождения которого равна семи, а квантовые числа L и S связаны соотношением L = 2S.

1.6.х. Т.к. 2J + 1 = 7 _ J + 3.

Отсюда следует, что S может быть только целым числом: 1, 2, …. Соответственно L = 3, 6, ….

При S = 1 и L = 3 одно из значений J будет равно 3.Если же взять другую пару : S = 2, L = 6, то J = 3 из них получить невозможно. То же и при больших значения S.

Остается S = 1, L = 3, J = 3. Соответствующий спектральный символ ³F₃.

Правила Хунда

1.7.х.Найти кратность вырождения основного терма атома, электронная конфигурация единственной незаполненной оболочки которого d⁶.

1.7.х.Символу d соответствует l = 2.Составим таблицу распределения электронов по значениям квантового числа ml, с соблюдением правил Хунда ( 1. Суммарное S - максимально, 2. L – максимально, точнее следует говорить сначала о максимальных значениях m_S и m_L).

Из таблицы видно, что максимальная сумма m_S = 2, значит S = 2. Кроме того, максимальное значение m_L = 2, значит L = 2. Так как подоболочка заполнена более чем наполовину, то по правилу Хунда J = L + S = 4.

Итак, основной терм этой конфигурации ⁵D₄ и его кратность вырождения (число различных m_J) определяется как 2J + 1, т. е. равно девяти.

Рентгеновские спектры

Закон Мозли.Мозли (1913) экспериментально установил закон, согласно которому частота w K_a - линий зависит от атомного номера Z как:

w_Ka = (3/4)R(Z – s)² , (6.43)

где R – постоянная Ридберга (R = 2,07·10¹⁶ c^-1) , s - постоянная, практически равная единице (s = 1) для легких элементов. Этот закон сыграл в свое время важную роль при уточнении расположения элементов в периодической системе.

1.8.х. Найти порядковый номер Z легкого элемента, у которого в спектре поглощения рентгеновского излучения разность частот K- и L- краев поглощения равна Dw = 6,85·10¹⁸ c^-1.

1.8.х. ħDw – это разность энергий связи электрона на K- и L- уровнях, частота перехода между которыми (см. рис. 6.7) определяется законом Мозли (6.43).

Таким образом, из равенства (3/4)R(Z – 1)² = Dw найдем:

Z = 1 + (4Dw/3R)^1/2 = 22, т.е. титан.

1.8.х.Найти энергию связи K –электрона ванадия (Z = 23), для которого длина волны L –края полосы поглощения равна l_L.

1.8.х. С использованием рис. 6.7. можно записать, что искомая энергия связи равна:

E_K = ћw_L + ћw_Ka,

где w_L = 2pc/l_L и w_Ka - частота, определяема законом Мозли (6.43). В результате имеем: E_K = ћ[2pc/l_L + 3R(Z – 1)²/4].

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: