Синтез и распад гликогена.

Углеводы.

Ещё около ста лет назад углеводами было предложено называть соединения, состав которых соответствовал формуле (CHOH)_n , то-есть гидраты углерода. Причём n, то-есть число углеродных атомов, в зависимости от типа углеводов, может варьироваться от трёх до нескольких тысяч. Биологические функции углеводов многообразны и зависят от вида углеводов или их производных. Углеводы составляют около 2% массы животного организма (в растениях углеводы составляют до 80%). Наибольшее количество углеводов содержится в печени, в соединительной ткани. Основными функциями углеводов являются:

1) Энергетическая (при расщеплении 1 г углеводов образуется 4,1 – 4,2 ккал

2) Пластическая или структурная (строительная);

3) Защитная (в комплексе с белками);

4) Регуляторная (тоже в комплексе с белками);

5) Рецепторная (тоже в комплексе с белками) и др.

Все углеводы делятся на следующие классы:

Моносахариды(мономерные единицы), их иногда называют простые сахара. Вообще «сахарид» – в переводе с греческого – «сладкий». И, действительно, многие простые сахара сладкие на вкус. 2.Олигосахариды (два или несколько мономеров, соединённые в одну цепочку). 3. Полисахариды – соединения с высокой молекулярной массой, содержащие от ста до нескольких тысяч мономеров.

Моносахариды.

Впервые структуру некоторых моносахаридов установил во второй половине XIX века Фишер. Все простые моносахариды имеют общую эмпирическую формулу (CHOH)_n , где n – целое число от трёх до девяти. Независимо от числа углеродных атомов все сахариды можно отнести к одному из двух классов: альдозам или кетозам (окончание –оза обозначает принадлежность к углеводам). Альдозы содержат функциональную альдегидную группу

-С

, а кетозы содержат функциональную группу=С=О. По числу углеродных атомов различают альдо- и кето- триозы, тетрозы, пентозыи т.д. Деление на альдозы и кетозы можно проводить и по другому признаку: если карбонильная группа (=С=) расположена в конце цепочки, то это альдоза, а если карбонильная группа расположена в любом другом месте, то это – кетоза, или соответственно, альдегид или кетон.

В животных тканях содержатся следующие моносахариды:

Ø Триозы: С СН₂ОН

Н С ОН С = О

СН₂ОН СН₂ОН

D – глицериновый альдегид (альдоза) Дигидроксиацетон (кетоза) В природе преобладают сахара с D - конфигурацией:

Ø Тетрозы: О

Н – С – ОН

Н – С – ОН D – эритроза (альдоза)

СН₂ОН

Число изомеров для моносахаров равно 2^m , где m- число асимметричных атомов углерода. У триоз это С₂, у тетроз - С₂, С₃, у пентоз- С₂, С₃, С₄, и у гектоз – С₂, С₃, С₄, С₅ =16 изомерами

Пентозы:

О О

С С СН₂ОН

Н Н

Н – С – ОН Н – С – Н С = О

Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D-рибоза 2 - дезокси- D-рибулоза (кетоза)

(альдоза) D-рибоза (альдоза)

С СН₂ОН

Н – С – ОН С = О

НО – С – Н НО – С – Н

Н – С – ОН Н – С – ОН

СН₂ОН СН₂ОН

D – ксилоза (альдоза) D – ксилулоза (кетоза)

К гексозам относятся:

О О

С СН₂ОН С

Н Н

Н – С – ОН С = О НО – С – Н

НО – С – Н НО – С – Н НО – С – Н

Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D – глюкоза D – фруктоз D –маноза

О О

С С

Н Н основной

Н – С – ОН НО – С – Н углеводный

компонент

НО – С – Н Н – С – ОН гликопротеинов,

входит в состав

НО – С – Н Н – С – ОН клеточных мембран

Н – С – ОН НО – С – Н

СН₂ОН СН₃

D - галактоза L – фукоза (6-дезокси-L-галактоза)

Ø Гептозы:

СН₂ОН

С = О

НО – С – Н

Н – С – ОН

Н – С – ОН

Н – С – ОН

СН₂ОН

Седогептулоза

Все перечисленные моносахара либо поступают в организм с пищей , либо образуются в процессах обмена. Это бесцветные , твердые кристаллические вещества , хорошо растворимые в воде. Моносахара обеспечивает большую часть энергии и основное количество углерода, необходимого для синтеза белков, жиров и других углеводов.

Как правило, моносахариды с малым числом углеродных атомом (триозы, тетрозы) имеют строение в виде прямолинейных цепочек . А моносахариды с числом углеродных атомов 5 и больше имеют замкнутую циклическую структуру ; для написания этой структуры используют формулы Хеуорса ( 1929 г.)

О Сu₂ ОН

С Н – С – ОН

Н H O H

Н – С – ОН Н – С – ОН H

НО – С – Н НО – С – Н О OH H

OH OH

Н – С – ОН Н – С – ОН H OH

D - глюкоза

Н – С – ОН- Н – С (формула Хеуорса)

СН₂ОН СН₂ОН

D – глюкоза D – глюкоза – полуацеталь

(линейная формула) (формула Фишера) О

Из-за внешнего сходства с органическим веществом пираном:

глюкозу, написанную с помощью формулы Хеуорса, называют a-D-глюкопироназой. Всё, что расположено справа от атомов углерода при написании формулы Фишера, расположено внизу при написании формулы Хеуорса. a и bопределяются по расположению группы –ОН при первом углеродном атоме (справа или внизу -a ; слева или вверху - b). Последняя группа СН₂ОН (у последнего атома С) всегда пишется сверху.

Для пятичленных циклов характерно сходство с химическим соединением фураном: О ;

поэтому написанные в таком виде моносахара

называют фуранозами:

СН₂ОН НО – С – СН₂ОН HOH₂C O OH

С = О НО – С – Н О H OH

H CH₂OH

НО – С – Н Н – С – ОН

OH H

Н – С – ОН Н – С

Н – С – ОН СН₂ОН

СН₂ОН

D – фруктоза b-D-фруктоза b-D-фруктофураноза

(линейная формула) (формула Фишера) (формула Хеуорса)

Кроме моносахаридов в составе тканей организма есть и их производные, которые образуются в ходе реакций сахаров с использованием

реакционно-способных групп – ОН, - С = О, = С = О, т. е. спиртовой, альдегидной и кетонной. Н

К производственным моносахаров относятся:

Ø Сложные эфиры ( чаще фосфорные, реже сернокислые ).

СН₂ОН СН₂ОРО₃Н₂

Н О Н Н О Н

Н +АТФ Н +АДФ

ОН Н глюкокиназа ОН Н

ОН ОН ОН ОН

Н ОН Н ОН

a-D-глюкоза (глюкопираноза) Глюкозо-6-фосфат

В этой реакции АТФ является не только источником энергии, но и является донором фосфатной группы. Известны несколько киназ, участвующих в образовании монофосфорных эфиров, например, таких как глюкозо-6-фосфат, фруктозо-6-фосфат, рибозо-5-фосфат, галактозо-1-фосфат. Некоторые фосфорные эфиры образуются иначе например, глюкозо-1-фосфат образуется в ходе постАДНйного расщепления глюкогена или при изомеризации глюкозо-6-фосфата. Возможно и образование эфиров , содержащих две фосфатные группы, например, фруктозо-1,6-дифосфат. Биологическое значение сахарофосфатов основано на том, что они представляют собой активные формы сахаров. Помимо увеличения реакционной способности сахаров, клетке фосфорилирование сахаров выгодно еще и потому, что клеточная мембрана малопроницаема для фосфорных эфиров сахаров , благодаря чему клетка способна удерживать моносахара. В свою очередь, сахаро-1-фосфаты могут взаимодействовать с нуклеозидтрифосфатами ( УТФ, АТФ,. ГТФ,. ЦТФ,ТТФ ) с образованием нуклеозиддифосфат-сахаров, например,

СН₂ОН СН₂ОН

Н О ОРО₃Н₂ Н О О – УДФ

Н +УТФ - Пирофосфат Н

ОН Н нуклеотидил- ОН Н

ОН Н трансфераза ОН

Н ОН Н ОН Н

Глюко-1-фосфат УДФ-глюкоза

А уже нуклеозиддифосфат сахара участвуют в реакциях 2-х типов:

а) Синтез олиго- и поли- сахаридов:

( Глюкоза )_n+ УДФ - глюкоза ( Глюкоза )_n₊₁+ УДФ

в) Взаимные превращения простых сахаров :

УДФ – галактоза УДФ- глюкоза.

У альдоз концевые группировки могут окисляться до карбоксильной группы ( -СООН ). При этом возможны три различных производных альдоз (на примере глюкозы ) :

СООН С = О СООН

Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

НО – С – Н НО – С – Н НО – С – Н

Н – С – ОН Н – С – Н Н – С – ОН

Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

СН₂ОН СООН СООН

Глюконовая кислота Глюкуроновая кислота Сахарная кислота

(альдоновые кислоты) (уроновые кислоты) (альдаровые кислоты)

Уроновые кислоты в тканях есть и в свободном состоянии и в составе олигосахаридов. Осуществляют детоксикационную функцию, соединяясь с токсическими веществами, образуют менее токсичные и выводятся с мочой. Глюкуроновая кислота является предшественницей витамина С (это происходит в растениях и большинстве организмов позвоночных, за исключением приматов, в т.ч. и человека, и морских свинок). Поэтому витамин С обязательно должен поступать с пищей. При дефиците - цинга, ослабление антиоксидантной защиты и т.д.

Моносахариды могут восстанавливаться до многоатомных спиртов и дезок-сисахаров. Для образования многоатомных спиртов в качестве доноров протонов и электронов используются НАДН и НАДФН и соответствующие дигидрогеназы.

а) Многоатомные спирты:

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

СН₂ОН Н – С – ОН НО – С – Н НО – С – Н

Н – С – ОН Н – С – ОН НО – С – Н

СН₂ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

СН₂ОН СН₂ОН

Глицерин D-рибит D-глюцит (сорбит) D-галактит (дульцит)

(входит в (компонент (используется в пи- (образование катаракты

рибофлавина щевой промышлен- связывают с на-

ности для придания коплением этого

сладкого вкуса, вы- вещества в

сокое содержание хрусталике)

в сперме)

б) Дезоксисахара

С = О С = О

Н Н

Н – С – Н НО – С – Н

Н – С – ОН Н – С – ОН L-6-дезоксигалактоза

Н – С – Н Н – С – ОН

СН₂ОН НО – С - Н

СН₃

D-дезоксирибаза L-фукоза (основной углеводный компонент

(входит в состав ДНК) гликопротеидов)

Гликозиды:

Моносахара способны образовывать глюкозидную связь типа С-О-R. Чаще всего гликозидная связь образуется за счет спиртовой группы ( -ОН ) у первого атома углерода, хотя при более жестких условиях гликозидную связь могут образовывать и другие группы ( - ОН ). Например:

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н

Н +СН₃ОН Н

ОН Н - Н₂О ОН Н

ОН ОН ОН

Н ОН Н ОН О - СН₃

То-есть, по сути, это реакция двух спиртов, образующих простой эфир R – O – R. С помощью гликозидной связи моносахариды могут соединяться между собой:

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О

Н Н Н

ОН Н _О__

ОН ОН Н ОН

Н ОН

1,4-а-гликозидная связь

СН₂ОН СН₂

Н О Н О

Н О Н Н Н

ОН Н

ОН ОН ОН Н ОН

Н ОН

1,6-b-гликозидная связь

В природе встречаются все виды гликозидных связей a1,1; a1,2; a1,3 и т. д., но при этом каждый конкретный олиго- или полисахарид содержит определенный вид гликозидных связей между полимерами. Гликозидных соединений в природе очень много, особенно среди растений. Некоторые из них имеют фармацевтическое значение, например, дегитоксин – мощный стимулятор миокарда. Некоторые антибиотики являются гликозидами, например. эритромицин , стрептомицин, пуромицин. С-N-гликозидную связь содержат и нуклеозиды.

Аминосахара:Иногда спиртовая группа (-ОН) в моносахаридах (чаще всего во втором положении)меняется на группу (-NH₂) или ацетамидогруппу группу (-NH-С-СН₃), в том случае получаются соответственно аминосахара или N – ацетиламиносахара

СН₂ОН СН₂ОН

ОН О Н Н О Н

Н Н

ОН Н ОН Н

Н ОН ОН ОН

Н NН₂ Н NН – С - СН₃

a-D-галактозалин N – ацетилглюкозамин

(входит в состав полисахаров (предшественник сиаловой кислоты)

соединительной ткани)

Нейраминовая и сиаловая кислота:

И одна и другая кислота имеют 9 углеродных атомов. Синтезируются из фосфоенолпирувата или из ПВК) и маннозамина или N-ацетилманнозамина соответственно. Это кислые сахара, входят в состав ганглиозидов (сфингозинсодержащих липидов)

СООН СООН

С = О С = О

СН₂

Н – С – ОН O Н – С – ОН

| || |

NH₂ – C – H Н₃С – С - N – C – H

| |

HO – C – H HO – C – H

| |

H – C – OH H – C – OH

| |

H – C – OH H – C – OH

| |

H – C – OH CH₂ОН

CH₂ОН Сиаловая кислота

(N-ацетилнейраминовая кислота)

Олигосахариды.

К олисахаризам относят сахара, состоящие из 2-х, 3-х, 4-х и более остатков моносахаров. В составе тканей встречается лактоза (молочный сахар – в грудном молоке его у 7%). Это смешанный олисахарид (т.е. состоит из разных остатков моносахаров), точнее дисахарид и состоит из остатков глюкозы и галактозы, соединённых a-глюкозной связью:

СН2ОН СН2ОН

ОН О Н О Н

Н О

ОН Н ОН Н

Н Н ОН

Н ОН Н ОН

a-галактоза b-галактоза

Лактоза

Смешанные олисахариды есть в свободном виде (в грудном молоке) и есть связанные с белками и липидами (в тканях). В их состав входят глюкоза, галактоза, манноза, аминосахара, их ацетильные производные, нейраминовая и сиаловая кислоты, L-фукоза – при этом получаются три-, тетра,- пентасахара и т. д. Наличие олигосахаризных группировок в крови и тканях определяет групповую специфичность ( группы крови ), они обуславливают специфические межклеточные взаимодействия. В растениях встречаются мальтоза ,сахароза и другие олигосахариды.

К смешанным олисахарам относится и бифидусфактор, он включает в себя галактозу, L-фукозу, N-ацетилглюкозамин, глюкозу и нейраминовую кислоту. Этот фактор является важнейщим субстратом для бродильной микрофлоры.

Полисахариды.

Все полисахариды можно разделить на :

1. Гомополисахариды ( все остатки входящих в состав мономеров – идентичны ). Единственный представитель в животных тканях – гликоген. Гликоген служит запасным энергетическим материалом клетки. Состоит из остатков глюкозы ,соединенных между собой a –1,4 –глюкозидной связью. Все вместе осуществляется с помощью a –1,6 – гликозидной связи.

СН2ОН СН2ОН

Н Н О Н Н О Н

ОН Н О Н a –1,6 – гликозидная связь

О__ ОН Н О

Н ОН НОН2С Н ОН СН2ОН

Н О Н Н Н О Н Н О Н

a –1,4 – гликозидная Н О ОН Н О Н

связь __О ОН Н ОН Н __О

Н ОН Н ОН Н ОН

Ветвление происходит через 8-10 остатков глюкозы в основной цепи. Ветвление цепи гликогена повышает его растворимость, а также повышает скорость синтеза и распада гликогена, т. к. увеличивается площадь соприкосновения гликогена с ферментами (гликоген-синтазой и гликоген фосфорилазой соответственно).

Гликоген присутствует во всех клетках, но больше всего его в печени (5 – 10% от общей массы) и в мышцах (1 – 2 %). Молекулярная масса гликогена до нескольких миллионов. Является депо глюкозы в организме.

2. Гетерополисахариды (состоят из различных мономеров). Гетерополисахариды практически всегда находятся в комплексе с тем или иным количеством белка ( от 1 до 5 %), также комплексы называются протеогликанами. Сахаридная же часть такого комплекса называется мукополисахаридами или гликозаминогликанами. Протеогликанов много в соединительной ткани (до 33% ), особенно в рыхлой соединительной ткани (межклеточном веществе), сухожилиях, связках, коже, роговице, стекловидном теле, сердечных клапанах, т. д.

Различают следующие гликозаминогликаны:

Гиалуроновая кислота– это основной компонент межклеточного вещества, много в синовиальной жидкости (смазка суставов), в стекловидном теле, пупочном канатике. Состоит из дисахаридных повторяющихся звеньев, которые представлены D-глюкуроновой кислотой и N-ацетилглюкозамином, соединёнными b-1,3-глюкозидными связями. Дисахариды в цепи соединяются между собой b-1,4- глюкозидными связями. Мол? масса гиалуроновой кислоты 10 ⁶– 10⁷. Очень высокая гидрофильность: 1г связывает до 500 мл Н₂О. Участвует в регуляции сосудисто-тканевой проницаемости , в регуляции водного обмена, придаёт объём соединительной ткани.

Хондроитинсульфаты - по строению похожи на гиалуроновую кислоту, только вместо N-ацетилглюкозамина, содержат N-ацетилгалактозамин, в котором либо четвёртый, либо пятый углеродный атом сульфированы. Степень и место сульфирования определяют принадлежность хондраитинсульфата к определённому типу (А, В, С). Иногда хондрантинсульфат В называют дерматансульфат ( содержится в коже, связках, роговых оболочках и т.д.). По строению он немного отличается от А и С, т.к. содержит не глюкуроновую кислоту, а идуроновую (изомер глюкуроновый). Молярная масса хондраитинсульфатов от 50 000 до 200 000 ед.:

СООН Н

Н О ОН Н О ОН

Н СООН

ОН Н ОН Н

ОН Н ОН Н

Н ОН Н ОН

b -D-глюкуроновая кислота b- L-идуроновая кислота

Кератансульфаты – содержат в своём составе N-ацетилглюкозамин + галактозу +H₃SО₄ (присоединяется к N-ацетилгалактозамину). С возрастом содержание кератансульфатов возрастает (в межпозвоночных хрящах, в роговице и т. д.).

12 3 4

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: