В грануляте поликапроамида

Теоретическая часть.Олигомеры – низшие члены полимергомологического ряда, имеющие тот же химический состав, что и поликапроамид, но отличающиеся от него низкой молекулярной массой, низкой температурой плавления и другими физическими свойствами.

Значительная часть олигомерных веществ поликапроамида представляет собой в основном циклические ди-, три-, тетра- и пентамеры e-аминокапроновой кислоты (e-АКК), в то время как содержание высших циклических олигомеров (от гекса – до нонамеров) значительно ниже. Наряду с циклическими олигомерами в равновесной системе «капролактам«полимер» присутствуют также линейные олигомеры (ди-, три- и тетрамеры e-аминокапроновой кислоты), количественное содержание которых очень низкое по сравнению с содержанием циклических аналогов.

Независимо от того, каким способом был получен поликапроамид (периодическим в автоклавах или непрерывным в аппаратах непрерывной полимеризации – АНП), его следует перед формованием (нитеобразованием или экструзией в случае получения, например, пищевой пленки, композиционных пластиков) подвергнуть специальной обработке, связанной с удалением избыточного содержания низкомолекулярных соединений. Этой операцией - удаление НМС - отличается технология получения товарного поликапроамида от технологий производства других крупнотоннажных полимеров, используемых путем переработки их расплавов (полиэтилентерефталата – РЕТ, ПЭТ, полигексаметиленадипамида – РА66 и др.).

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама, других низкомолекулярных соединений в процессе синтеза поликапроамида реакцией полимеризации e-капролактама.

В известной мере, этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряженности циклов Байера, Сакса и Мора, согласно которой, сформулированной применительно к реакции полимеризации лактамных циклов А.А. Стрепихеевым, способность их к полимеризации определяется числом метиленовых звеньев в цикле. При этом, чем больше напряженность цикла, тем меньше его вероятность превращения в полимер. Поэтому лактамы, содержащие 2-3-4 метиленовые группы (–СН₂–), не способны образовывать полимеры вследствие проявления значительной напряженности циклической системы.

Как правило, равновесие, устанавливающееся при получении полимера из капролактама, сильно зависит от температуры. При 180-200 °С в равновесном состоянии находится 3-4% (масс.) лактама и олигомеров. Содержание водорастворимых олигомеров быстро возрастает при повышении температуры синтеза до 200-210 °С (вблизи температуры плавления поликапроамида) и выше 290 °С (при 300 °С содержание НМС составляет около 30% масс.). В интервале температур 210-260 °С содержание водорастворимых веществ увеличивается медленнее – с 8 до18% (масс.).

Таким образом, при полимеризации капролактама имеет место термодинамическое равновесие «мономер«полимер», зависящее от температуры, которое с повышением температуры сдвигается в сторону образования низкомолекулярных соединений.

e-Аминокапроновая кислота, образующаяся на первой стадии в соответствии с механизмом реакции полиамидирования капролактама под действием активатора (воды), содержащая пять метиленовых групп , при более низкой температуре синтеза вследствие более слабой подвижности молекулы не способна к обратной реакции внутримолекулярной дегидратации с образованием лактамного цикла. Поэтому ею выполняется роль активного центра реакции полимеризации капролактама с последовательным образованием димера, тримера, тетрамера и, наконец, полимера. Соответственно, равновесие реакции «капролактам«полимер» при более низких температурах синтеза сдвинуто в сторону образования продукта полимеризации. При повышении температуры реакции (более интенсивное движение молекулы и потому несколько большая тенденция к внутримолекулярной реакции замыкания цикла) равновесие смещается в сторону образования лактама.

Достижение равновесия зависит также от времени синтеза, а именно: при более низкой температуре синтеза скорость достижения равновесия меньше, чем при более высокой температуре.

Низкомолекулярные соединения являются ненужной примесью в полимере. Чем больше содержание мономера в поликапроамиде, тем интенсивнее его испарение из тончайших струек расплава, вытекающих из отверстий фильеры, и тем больше потери капролактама. Для улавливания паров (точнее, аэрозоля) капролактама на машинах формования предусматриваются местные отсосы.

С другой стороны, капролактам играет роль структурного пластификатора, благоприятно влияющего на процессы плавления гранулята полимера и ориентационного вытягивания волокон и нитей. Поэтому в свежесформованных нитях допускается содержание низкомолекулярных соединений до 4% (масс.) Но при этом количество низкомолекулярных соединений в поликапроамиде, поступающем на формование, должно быть снижено с 10-13% (масс.) до 0,5-3,5% (масс.) в зависимости от вида вырабатываемой продукции, так как некоторое количество этих соединений образуется на машине формования в процессе плавления гранулята и в течение всего времени пребывания полимера в расплавленном состоянии. Поэтому продолжительность нахождения поликапроамида в состоянии расплава отграничивается 30-40 мин. За этот период содержание низкомолекулярных соединений увеличивается до 3,0-3,7% (масс.).

Чтобы снизить равновесное содержание (10-13% масс.) низкомолекулярных соединений до величины, определенной в нормативной документации (0,5-3,5% масс.), обязательной технологической стадией подготовки поликапроамида к формованию является операция экстракции гранулята кипящей водой (установки непрерывной экстракции и сушки – НЭС) или операция демономеризации расплава полимера в тонком слое под вакуумом (аппараты отгонки мономера – АОМ). Помимо технологического значения эти операции важны также и с экологической, и с технико-экономической точек зрения, так как капролактамом не загрязняется водно-воздушный бассейн, и этот дорогостоящий продукт вновь возвращается в производство.

На большинстве промышленных предприятий волокна, нити, конструкционные пластики, пищевая пленка, полимерные концентраты стабилизаторов (ПКС), красителей (ПКК) и другие изделия получаются из полимера, содержащего не более 0,5-3,5% (масс.) низкомолекулярных соединений. Так, на ОАО «Гродно Химволокно» гранулят ПА6 в зависимости от области использования по остаточному содержанию низкомолекулярных соединений должен соответствовать следующим нормативным требованиям: в производстве высокопрочных (НТ) технических и кордных нитей, текстурированной жгутовой нити коврового ассортимента (BCF, БЦФ), полимерных концентратов термо- (ПКТ), светостабилизаторов (ПКС) и красителей (ПКК) – не более 1,5% (масс.); в производстве композиционных материалов (КМ) – не более 3,0% (масс.); в производстве пищевой пленки – не более 0,5% (масс.). При получении волокна капрон (в виде штапеля или жгута) содержание НМС в поликапроамиде не должно превышать 2,5-3,5% (масс.).

Контрольные вопросы

1 Что следует понимать под низкомолекулярными соединениями поликапроамида?

2 Какой примерный компонентный состав низкомолекулярных соединений поликапроамида?

3 Понятие олигомеров.

4 Примеры химического строения линейных и циклических олигомеров поликапроамида.

5 Причины образования лактама и других низкомолекулярных соединений в процессе синтеза поликапроамида.

6 Сформулируйте сущность теории напряженности циклов Байера, Сакса и Мора.

7 Какие циклы способны образовывать полимеры, какие нет и почему?

8 Почему при синтезе поликапроамида реакцией ступенчатой гидролитической полимеризации устанавливается «термодинамическое» равновесие «лактам↔полимер»?

9 Каково «равновесное» содержание низкомолекулярных соединений в поликапроамиде?

10 Приведите механизм реакции ступенчатой гидролитической полимеризации e-капролактама.

11 Почему расплав поликапроамида, выходящий из аппаратов синтеза, или его гранулят после литья и гранулирования часто называются «равновесным», «сырым» полимером?

12 Какие технологические факторы оказывают существенное влияние на смещение состояния равновесия, устанавливающегося при получении поликапроамида из e-капролактама?

13 Каким образом температура оказывает влияние на смещение состояния равновесия «лактам↔полимер»?

14 Как процесс накопления низкомолекулярных соединений в синтезируемом поликапроамиде зависит от температуры и продолжительности синтеза?

15 Почему в промышленной технологии низкомолекулярные соединения поликапроамида расцениваются как ненужная примесь в полимере?

16 Возможное максимально допустимое содержание низкомолекулярных соединений в поликапроамиде, поступающем на переработку, с чем это связано?

17 Почему продолжительность пребывания полимера в расплавленном состоянии с момента выхода из заключительного («финишного») реактора синтеза или момента расплавления гранулята на машине формования до поступления в отверстия фильеры сдерживается определенными временными ограничениями?

18 Почему операция – удаление низкомолекулярных соединений – является обязательной технологической стадией подготовки поликапроамида к формованию?

19 Какие способы используются в промышленности для удаления избыточного содержания низкомолекулярных соединений из поликапроамида?

20 Какое содержание низкомолекулярных соединений в поликапроамиде допустимо в зависимости от вида вырабатываемой продукции и почему?

21 Сформулируйте сущность гравиметрического метода определения остаточного общего содержания низкомолекулярных соединений в товарном грануляте поликапроамида.

22 На чем основан гравиметрический метод определения низкомолекулярных соединений в товарном грануляте поликапроамида?

23 Для чего используется метод экстракции при определении низкомолекулярных соединений по убыли массы исходной навески товарного гранулята поликапроамида?

24 Сформулируйте сущность экстракции как метода разделения твердых смесей.

25 Каким требованиям должен удовлетворять растворитель, применяемый для экстракции?

26 Как проводится экстракция низкомолекулярных соединений из гранулята поликапроамида при определении их содержания гравиметрическим методом?

27 Понятие «кипелок» и необходимость их использования при проведении экстракции низкомолекулярных соединений из гранулированного поликапроамида.

28 Понятие модуля экстракции.

29 Почему для проведения экстракции низкомолекулярных соединений из гранулированного поликапроамида используется круглодонная колба с обратным шариковым холодильником, имеющем водяную рубашку?

30 Какие правила безопасной работы должны соблюдаться при проведении экстракции низкомолекулярных соединений из гранулированного поликапроамида?

31 Принципиальное устройство установки для фильтрования в вакууме, порядок работы на ней.

32 Чем можно объяснить высокую скорость фильтрации и полное отсасывание воды от гранул поликапроамида при использовании установки для фильтрации в вакууме?

33 Сформулируйте принцип работы вакуумного водоструйного насоса.

34 Почему не допускается фильтрование горячих жидкостей на нутч-фильтре?

35 Изложите сущность и порядок выполнения работы по определению содержания низкомолекулярных соединений в товарном грануляте поликапроамида гравиметрическим методом.

36 Формула расчета общего содержания низкомолекулярных соединений в товарном грануляте поликапроамида гравиметрическим методом.

Лабораторная работа № 4.2

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: