Сделай Сам Свою Работу на 5

Определение процессов полимеризации и поликонденсации

Существуют различные варианты формирования цепи макро­мо­лекул из низ­комолекулярных реагентов. Число таких вариантов мож­но определить, пользу­ясь принципами комбинаторики. Так, к молекуле мономера можно присоединить еще одну молеку­лу мономера, затем к образовавшемуся димеру вновь присоединить одну молекулу мономера и т. д. Такой вариант составления макромолекулы из мономеров показан на рис. 3 ломаной линией 1. Возможны и другие вари­анты получения макромолекулы, на­пример, образовавшиеся димеры и другие n-меры могут взаимодей­ствовать друг с другом и с мономе­ром (линии 3 и 4). Предельно­му случаю этого пути процесса соответствует линия 2, отвечающая такой ситуации, при которой димеры взаимодействуют с димерами, тетрамеры с тетрамерами, получивши­еся далее октамеры взаимо­действуют с октамерами и т. д., т. е. при каждом взаимодействии происходит удвоение длины молекулы реак­ционноспособного n-мера (дублика­ция). Из множества вариантов образования макромолекулы из мономеров мож­но выделить две[i] основ­ные разновидности: полимеризацию и поликонденсацию.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к реакционным реагентов системы. Общую схему полимеризации можно записать в виде:

[–M–]n + M [–M–]n+1

Этой схеме отвечает ломаная линия 1 на рис. 3. Можно ска­зать, что цепь макромолекулы при полимеризации образуется позвенно, пос­тепенно, как бы наращиванием, поэтому реакцию обра­зования макромолекул при полимеризации называют реакцией роста.

 

Рис. 3 а) Зависимость степени полимеризация или поликонденсации от числа единичных последовательных реакций образования макромолекулы на начальной стадии процесса; б) Зависимость степени полимеризацияили поликонденсации отчисла последователь­ных реакций стадии образованна макромолекулы: 1 – полимеризация; 2–поликонденсация удвоением (дубликацией); 3–другие случаи поликонденсации; 4 – поликонденсация, близкая к полимеризации.



Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. Схему поликонденсационной сборки макромолекул можно записать в виде:

[–M–]n1+ [–M–]n2 [–M–]n1+n2

Эта схема учитывает также и начало процесса с участием мономеров:

М + М М2
М2 + М М3

Однако, как будет показано ниже, при получении высокомоле­ку­лярных продуктов поликонденсацией основную долю взаимодействий составляют реакции олигомеров (n > 1) между собой. Поликонденсации отвечают ломаные кривые 2, 3, 4 на рис. 3. Мож­но сказать, что цепь макромолекулы в этом случае собирается блоками. Для та­кого процесса не подходит термин «рост»; для него можно предложить термин «сборка» цепей. Приведенные выше оп­ределения достаточно общи, они могут быть отнесены ко всем про­­цессам синтеза полиме­ров. При этом не требуется введения каких - либо дополнительных терминов (по­липрисоединение, миграционная полимеризация и т. д.). Данные определения процессов синтеза полимеров не связаны с химиче­ским строением мономеров и реакционных центров, так как син­­тез полимеров (поликонденсацией или полимеризацией) можно осуществить различ­ными химическими путями. Кроме того, в определениях ничего не сказано о выделении низкомолекулярных побочных продуктов, поскольку как полимеризация, так и поликон­денсация могут протекать с выделением и без выделения низко­молекулярного продукта.

При образовании высокомолекулярных соединений (n–вели­ко) ломаные линии на рис. 3а переходят в плавные и процессы образования макромолекул методами полимеризации и поликон­денсации изображаются иначе (рис. 3б). Это следует учитывать при построении схем стадийности процессов синтеза полимеров (рис. 1). Так, для полимеризации, не осложненной побочными процессами линия АВ будет прямой, а для поликонденсации - кривой, аналогичной кривой 2 на рис. 3а. Кроме различий, проявляю­щихся при образовании единичной мак­ромолекулы, процессы полимеризации и поликонденсации раз­ли­чаются и по характеру изменений, происходящих во всей реак­ци­онной системе. Изменения в реакционной системе в ходе процесса синтеза полимера (особенно на ран­них стадиях) удобно изобразить тройной диаграммой (треуго­ль­ником Гиббса, рис. 4). Эти диаграммы широко используются при физико-химическом анализе состояния тройных систем (плавкости, растворимости).

Такие диаграммы состава тройной системы (системы из трех ком­понентов) можно применять к закрытым системам, т. е. систе­мам с постоянным числом частиц. Их можно также применить и к взаимно превращающимся химическим системам, в которых со­блюдается материальный баланс между реагентами. В процессе синтеза полимеров участвует реакци­онные центры мономера М и концевые реакци­онные цен­тры олиго­меров и n-меров К (рис. 4). При их взаимодействии образуется полимер­ная межзвенная связь Р. Каждая точка внутри тре­угольника обо­значает состав системы в опре­деленный момент времени; соединив эти точки, можно получить кривую, характеризующую изменение соотношения между компонентами системы (М, К, Р) в ходе про­цесса синтеза полимеров. На рис. 4 представлены такие зависимости для различных процессов синтеза полимеров.

Прямая NL характеризует процесс образования полимера (уве­личение количества образовавшихся связей Р) за счет уменьшения содержания мономера в системе при постоянном содержании кон­цевых групп (т. е. при постоянном содержании растущих полимерных цепей). Следовательно, прямые, параллельные основанию тре­уголь­ника МР, соответствуют процессу полимеризации. Сама линия МР от­вечает предельному случаю полимеризации – полимеризации с участием очень малого числа концевых групп, например рост од­ной макромолекулы в системе. Путь N'QL отражает процесс поликонденсации, причем на диа­грамме ясно видны две его стадии: образование димеров из мономеров (прямая N'Q) и увеличение числа связей за счет уменьше­ния количества концевых групп олигомеров (отрезок QL). Этот путь отвечает идеализированному процессу. В реальных случаях поликонденсации мономер не исчерпывается полностью после об­разования димеров, поэтому точка Q в реальных процессах пере­мещается в точку Q' и, следовательно, реальный процесс поликонденсации описывается NQ'L.

 

Рис. 4 а) Тройная диаграмма, изображающая протекание процессов синтеза полимеров: MQP–поликонденсация; МР– полимеризация (идеальные процессы); МQ'L – поликонденсация; NL–полимеризация (реальные процес­сы).;
б) Тройная диаграмма, изображающая последовательное протека­ние процессов полимеризации и поликонденсации в системе: МА– об­разова­ние реакционных центров; АВ–полимеризация; ВС–поликонденсация,

Тройные диаграммы более сложных процессов приведены на рис. 4б. Из рисунка видно, что в начале процесса (отрезок МА) образуются низкомолекулярные продукты с концевыми группами (это соответствует, например, инициированию полимеризации). Далее про­текает полимеризация мономера с участием этих концевых центров (отрезок АВ) и наконец процесс заканчивается поликонденсацией (отрезки ВС и СР).

 

Таким образом, можно сформулировать основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (таблица 1). Следует обратить особое внимание на характер участия моле­кул мономера в образовании макромолекул полимера. Молекулы мономера участвуют в реакциях образования макромолекул в обо­их процессах, но имеются существенные различия в их протекании, обусловлен­ные особенностями последних. При полимеризации мономер является основным ре­агентом процесса на всем его протяжении; при этом молекулы мономера реагируют с концом растущей цепи в строгой последователь­ности–одна за одной. По сравнению с этими реакциями вероят­ность образования макромолекулы за счет взаимодействия олиго­меров и n-меров считается близкой к нулю.

При поликонденсации молекулы мономера участвуют в реак­циях составления цепи макромолекулы с той же вероятностью, что и моле­кулы других реагентов (олигомеров, n-меров). Поэтому при поликонденсации после присоединения молекулы мономера, напри­мер, к тримеру могут последовать реакции взаимодействия обра­зовавшегося тетрамера с n1, n2, n3-мерами, и только после этого может вновь произойти взаимодействие образовавшегося олигомера с мономером. При поликонденсации мономер исчезает из реакционной систе­мы практи­чески на ранних стадиях (на стадиях образования олигомеров), и по­этому основными реагентами в этих процессах (особенно на глубоких стадиях) становятся реакционноспособные олигомеры, взаимодей­с­твующие за счет концевых реакционных центров.

Таблица 1

Основные особенности простейших процессов полимеризации и поликонденсации

Особенность процесса   Полимеризация   Полико нденсация  
Характер образования цепи макромолекулы Зависимость степени полиме­ри­зации (поликонденсации) от чис­ла реакций, составля­ющих стадию образования макромолекулы   Число реакционноспособных макромолекул в ходе процесса   Концевые реакционные цент­ры на стадии образования макромолекулы   Исчезновение молекул моно­мера   Строение концевых реакцион­ных центров реакционноспо­собных макромолекул     Наличие катализатора, ини­циа­тора Позвенный   Арифметическая прогрес­сия   Постоянно     Регенерируются   В конце процесса   Отличается от строения функцио­нальных групп мономера   Обязательно Поблочный   Геометрическая прогрес­сия   Уменьшается     Гибнут   На более ранних стадиях процесса Аналогично строению реакционных центров мо­номера   Не обязательно

 

Не следует забывать, что приведенные в таблице 1 и отмечен­ные на рис. 3 особенности процессов поликонденсации и полиме­ри­зации относятся к простейшим (не осложненным процес­сам). При синтезе полимеров в реальных условиях могут наблю­даться отклонения от этих идеализированных схем. Так, кривая 4 рис. 3б соответствует процессу поликонденсации, очень похоже­му на полимеризацию. Возможно протекание и таких сложных процессов, при которых олигомеры образуются путем полимериза­ции, а далее они взаимодействуют между собой по поликонденса­ционному механизму (рис. 4б). Примером такого процесса яв­ляется получение поли-e-капроамида, когда сам лактам полимеризуется по схеме:

а образующиеся концевые NH2- и СООН– группы подвергаются поликонденсации:

Выше отмечались особенности лишь стадии образования мак­ро­мо­лекулы при различных процессах синтеза полимеров. Однако эти особенности накладывают отпечаток и на некоторые другие стадии. В таблице 2 перечислены реакции, составляющие различные стадии процессов синтеза полимеров.

Таблица 2

Основные реакции процессов синтеза полимеров

Стадия процесса Поликонденсация Полимеризация
Создание реакционных центров     Образование макромоле­кулы   Прекращение образова­ния макромолекулы   Реакции предварительного синтеза функциональных групп мономера Реакции образования реак­ционных центров олигомеров Реакции составления (сборки) макромолекулы   Реакции дезактивации реак­ционных центров олигомеров Процессы прекращения обра­зования макромолекул   Реакции инициирования Реакции зарождения активных центров     Реакции роста макромолекулы   Реакции обрыва Реакции диспропорционирования Реакции передачи кинетической цепи  

 

Более глубоко стадии процессов поликонденсации рассматриваются в лекционном курсе. Далее будут рассмотрены вопросы реакционной спо­собности и синтеза мономеров для поликонденсации.


Глава 2 МОНОМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Строение исходных низкомолекулярных веществ–мономеров и их реакционная способность играют большую роль в процессах синтеза полимеров Ими определяется начальная стадия всех про­цессов синтеза полимеров, от них в значительной степени зависит реакционная способность других реагентов реакционной системы (олигомеров, активных полимерных цепей) и, следовательно, за­кономерности процессов на глубоких степенях превращения.

Для образования полимерной цепи из молекул мономера не­об­хо­димо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала в двух местах, двумя реакционными центрами:

nH2N–R–COOH [–NHRCO–]n+ Н2О

Монофункциональные соединения, реагируя между собой, об­разуют лишь низкомолекулярные соединения, например:

Me3SiOH + Me3SiOH Me3SiOSiMe3 + H2O

Реакционным центром называется активная часть (чаще всего один из атомов) молекулы, непосредственно участвующая в хими­ческом взаимодействии. Результатом взаимодействия реакционных центров является образование полимерной межзвенной связи. В ряде случаев межзвенная связь может быть достаточно слож­ной. Как правило, реакционный центр входит в состав функциональных групп.

Функциональной группой называется часть молекулы мономе­ра, оп­ределяющая его принадлежность к тому или иному классу сое­ди­нений и имеющая характерную реакционную способность. Фун­кци­о­нальная группа определяет поведение мономера в хими­ческих реак­циях. Так, в функциональных группах -NH2, -ОН, -N=C=0 ре­акци­он­ными центрами являются в группе –NH2 атом водорода, в группе –ОН атом водорода, в группе –N=C=0 атом азота. Од­нако в различных условиях и в разных реакциях (в том числе при поликонденсации) одна и та же функциональная группа может иметь разные реак­ционные центры. Так, при реакции нейтрализации реакционным цент­ром в группе –СООН является атом водорода, а в реакции этерификации реакционным центром в этой же группе становится атом кислорода, соединенный с водородом.

В простейших случаях понятие функциональной группы может практически совпадать с понятием реакционного центра (напри­мер, атом водорода в –C–H фрагменте). Когда неизвестен механизм реакций и, следовательно, строение реакционного центра, тогда вместо термина «реакционный центр» используется термин «функциональная группа». Некоторые функциональные группы, входящие в состав моно­меров, наиболее ши­роко применяемых в промышленной и лабора­торной практике поликонденсационного синтеза, приведены в таб­лице 3. Наиболее широко в практике поликонденсационного синтеза применяются мономеры с группами –ОН, –NH2, –СООН Сле­дует об­ратить внимание на функциональные группы, при взаимо­действии которых с другими группами не происходит образования «побочного» низкомолекулярного продукта К таким группам от­носятся изоци­анатная группа –N=C=0 и винильная группа –СН=СН2. Обычно мономеры с винильной группой (вини­ловые мономеры) применяются в полимеризацион­ном синтезе, но она мо­жет выступать и как функци­ональная группа поликонденсацион­ного мономера (например, при взаимодействии с дитиолами). Кроме виниловых мономеров в процессах поликонденсации мо­гут использоваться и другие «полимеризационные» мономеры, на­при­мер, мономеры с аллильной группой, некоторые циклы.

Использование при поликонденсации мономеров со сложным строением функциональных групп приводит, как правило, к выде­ле­нию сложного низкомолекулярного «побочного» продукта реак­ции или к образованию сложной межзвенной связи. Примерами та­ких групп могут служить две расположенные рядом простые функциональные группы (например, в орто-положении друг дру­гу). Во многих случаях две такие группы реагируют как одна, да­вая межзвенную связь сложного строения (таблица 3). Прост­ранственная близость функциональных групп в бифункциональных соединениях приводит, как правило, к изменению их реакционной способности Так, дихлорангидрид орто-фталевой кислоты может находиться в двух формах:

 

Близкое расположение функциональных групп во втором случае не позволяет использовать такие мономеры для син­теза обычных линейных полимеров, так как при этом создают­ся значительные стерические препятствия, снижающие реакционную способность мономера. Было найдено также, напри­мер, что добавки о-фенилендиамина при поликонденсации м-фени­лендиамина с дихлорангидридом изофталевой кислоты сущест­вен­но снижают мо­лекулярную массу образующегося сополи­мера.

Функциональные группы, вступающие в процессы поликонден­са­ции, могут содержать в своем составе атомы различных эле­мен­тов. Так, в таблице 3 приведен пример мономера с функциональными группами (связями) ионного и координационного типа, который мо­жет быть использован для проведения процесса поликонденса­ции (в данном случае координационной поликонденсации).

Таблица 3

Некоторые функциональные группы, входящие в состав
мономеров, которые применяются в практике
поликонденсационного синтеза

Функциональные группы Низкомоле­ку­лярный продукт реак­ции Межзвенная полимерная связь Образующееся соединение
первая вторая
–ОН НООС– Н2О –ООС– Полиэфир сложный
–ОН ROOC– ROH –ООС–- Полиэфир сложный
–ОН СlOН– НС1 –ООС– Полиэфир сложный
–ОН НО– Н2О –O– Полиэфир простой
–ОН С1– НС1 –О– Полиэфир простой
–NH2 НООС– Н2О –NHCO– Полиамид
–NH2 С1СО– НС1 –NHCO– Полиамид
–NH2 СlOСО– НС1 –NHCOO– Полиуретан
–NH2 С1– НС1 –NH– Полиамин
–NH2 0=C=N– –NHCONH– Полимочевина
–ОН 0=C=N– –OOCNH– Полиуретан
–СООН 0=C=N– С02 –OCNH– Полиамид
–СООН НООС– Н2О –ОСОО– Полиангидрид
– NH2 0=СН– Н2О –N=CN– Полимерное шиффово основание
С1 (в виде NaCI) Полиуглеводород
НС1 Полиуглеводород
Н2О Полиуглеводород
Н2О Фенолоформальдегидная смола
–ONa С1 (Ar–SO2) NaCI –OAr–SO2 Ароматический полисульфон
–SH СН2=СН– -S–СН2–СНз– Полисульфид
R–C1 Na–S–Na NaCI –R–S– Полисульфид
Н2О Полисилоксан
– NH2 Н2О Полиимид
–NH2 –ОН С1OС– Н2О НС1 Полибензоксазол
Н2О Полибензимид-азопирролон
>CO –OH MeCI2 НС1   Координационный поли­мер

 

В таблице 3 не при­ведены мономеры с такой широко распрост­ра­нен­ной функциональной группой, как нитрогруппа. Это объясняется тем, что группа NO2, соединенная с органическим радикалом, не имеет функциональности, т е. не способна вступать в какие-либо реак­ции Однако в последнее время найден способ использования мономеров с группой NO2 в реакциях поликонденсации путем пре­вращения ее в аминогруппу непосредст­венно в самом поликонден­сационном процессе.

МОНОМЕРЫ



©2015- 2018 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.