Функциональность мономеров.

Важной характеристикой мо­номеров является их функциональность. Молекулярная или структурная функциональность – это число реакционных центров в одной молекуле мономера. Заместители и функциональные группы, даже реакционноспособные, не вступающие в данную реакцию образования макромолекулы, не учитываются. При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются ли­нейные полимеры, при взаимодействии трех- и более функциональных мономеров образуются сетчатые полимеры. Понятие функциональности органических соединений аналогично понятию валентности в ряду неорганических веществ. Поэтому атомы двухвалентных элементов, например серы, кислорода, мо­гут участвовав в реакциях поликонденсации, так как практи­чес­ки они являются типичными бифункциональными соединениями радикальной природы.

При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каждого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси одного моля MeSiCl₃ и трех молей тетраметилдисилок­сандиола будет определятся по уравнению:

Понятие функциональности конкретно, то есть оно должно быть отнесено не только к данному соединению, но и к определен­ной реакции. Одно и тоже соединение может иметь разную функцио­наль­ность в зависимости от того, в каких реакциях оно учас­т­вует. Типичным примером в этом отношении является фенол, ко­торый в ре­акциях ацилирования монофункционален (одна ОН груп­па), а в реакциях конденсации с кетонами - трифункционален (три­ атома водорода). Поскольку при изменении условий (растворитель, температура и т д ) может изменяться количественное соотношение между соединениями, реагирующими по тому или иному пути, то и эффективная функциональность соединения также может изменяться.

При поликонденсации часто используют такие ди- и полифункциональные соединения, которые не имеют в своей молекуле реакционных центров, непосредственно участвующих в стадии образовании полимера, но в которых такие центры могут легко создаваться. Часто это происходит в той же реакционной системе, в которой синтезируют полимер. Так, исходные соединения для получения фенолоформальдегидных смол (фенол и формальдегид) с точки зрения фун­кциональности фо­рмально непригодны для синте­за полимеров, поскольку они монофункциональны Однако при их взаи­модействии образуются типичные ди- и трифункциональные со­единения, например,:

при дальнейшем взаимодействии которых образуются типичные поликонденсационные продукты. Мономеры, реакционные центры которых образуются в самой реакционной системе, называются мономерами со скрытой функциональностью. В таких мономерах фун­кциональность может "проявиться" не только при взаимодействии с каким-либо соединением, но и при изменении условий процесса, например при повышении температу­ры, при воздействии излучений.

Мономеры со скрытой функциональностью можно разделить на поликонденсационные и полимеризационные. В поликонденсационных мономерах со скрытой функциональностью должно образо­вы­ваться не менее двух реакционных центров, необходимых для про­цесса поликонденсации. При их взаимодействии и происходит образование полимера (например, поликонденсация фенола с фор­мальдегидом, полирекомбинация). В ряде случаев оба реакционных центра в таких системах со­здаются не сразу, а постепенно, по ходу поликонденсации, сначала в молекуле мономера образуется один реакционный центр, за­тем этот центр взаимодействует с таким же центром другой молекулы с образованием димера, далее реакционный центр обра­зу­ется на димере и т. д.

Для осуществления процессов полимеризации, то есть последовательного присоединения молекул мономера к растущей полимерной цепи, необходимо, чтобы мономер сначала был монофункционален (имел один реакционный центр). За счет этого центра он должен присоединиться к растущей полимерной цепи. Для дальней­шего роста цепи необходимо, чтобы после присоединения фор­мально монофункционального соединения конец макромолекулы вновь стал активным, т.е. способным присоединить следующую молекулу мономера. Таким образом, у мономеров, пригодных для получения полимеров методом полимеризации одна функциональность до акта роста должна быть скрытой.

Полимеризационные мономеры – это всегда мономеры со скрытой бифункциональностью, причем второй реакционный центр проявляет себя после присоединения первого к концу растущей полимерной цепи. Поэтому, как правило, мономеры в полимеризации не являются единственными участниками процесса синтеза полимера. При этом в полимеризации участвуют также другие компоненты: ини­циаторы, катализаторы Именно эти соединения определенным образом (в соответствии с протеканием других стадий полимеризационного процесса) «проявляют» вторую функциональность мономеров, делая возможным последовательное присоединение молекул мономера к растущей полимерной цепи. Отсюда становится ясным, что полимеризационные реакционные системы принципиально сложнее, чемполиконденсационные.

Таким образом, мономеры для полимеризации имеют особое строение по сравнению с «обычными» поликонденсационными мономерами они всегда содер­жат ненасыщенные группы или циклы.

Классификация мономеров.

Все бифункциональные мономеры, используемые для синтеза линейных полимеров, можно разбить на две большие группы: собственно мономеры и сомономеры. Собственно мономеры–это бифункциональные соединения, поликонденсация которых протекает путем взаимодействия реак­ционных центров, принадлежащих молекулам того же соединения, например:

Поликонденсация таких мономеров называется гомополиконденсацией. Поэтому эту группу можно называть мономерами для гомополиконденсации. Сомономеры – это бифункциональные соединения, которые образуют полимеры при взаимодействии с реакционными центрами другого сомономера, например:

Поликонденсация сомономеров иногда называется гетерополиконденсацией. Один сомономер без второго не может образовать полимера. Поэтому такие сомономеры можно называть мономерами для гетерополиконденсации. Гетерополиконденсацию следует рассматривать как частный случай сополиконденсации, то есть поликонденсацию с участием не­скольких мономеров. Основное различие в строении мономеров этих групп состоит в том, что молекула мономера для гомополиконденсации содер­жит два взаимодействующих между собой реакционных центра; молекула мономера для гетерополиконденсации содержит два невзаимодейству­ющих между собой реакционных центра.

Каждую группу исходных соединений для синтеза полимеров (мономеры и сомономеры), в свою очередь, можно разделить еще на два типа. Тип а–а — соединения, содержащие одинаковые функци­ональ­ные группы (реакционные центры) в молекуле. Например моно­меры для гомополиконденсации, такие, как гликоли, бирадикалы и мономеры для гетерополиконденсации – диамины, дикарбоновые кислоты, их дихлорангидриды и др. Это наиболее широко используемые в лабораторной и промышленной практике поликонденсационные мономеры.

Тип a–b — соединения, содержащие разные функциональные группы (реакционные центры) в молекуле. Например мономеры для гомополиконденсации, такие, как аминокислоты, оксикислоты и моно­меры для гетерополиконденсации, такие, как аминоспирты. Эта клас­сификация приведена в таблице 4. Она несколько отличается от принятой в литературе. Однако эта классификация кажется довольно удачной, поскольку является весьма простой и ее можно распространить на мономеры, используемые при полимеризации, что позволяет рассматривать оба типа процессов синтеза полимеров (поликонденсацию и полимеризацию) с единой точки зрения. Эта классификация поликонденсационных мономеров с двумя фун­кциональными группами может быть распространена и на другие мономеры, использу­емых для получения полимеров путем поликонденсации Так, мономеры со скрытой функциональностью тоже можно разделить на ана­логичные группы: на мономеры типа а–b и мономеры типа а–а. Это, однако, сделать труднее, поскольку функциональность их проявляется лишь в процессе поликонденсации. Поэтому прежде всего нужно определить число и устано­вить природу реакционных центров, участвующих в образовании макромолекулы.

Три- и более функциональные мономеры также укладываются в приведенную классификацию, поскольку эта классификация осно­вана на формальных признаках строения мономеров, используе­мых для получения полимеров методом поликонденсации Это осо­бен­но важно для формального описания основных закономерностей поликонденсации, так как его можно сделать общим для характеристики процессов поликонденсации мономеров различной химической природы и активности.

Таблица 4

Основные группы поликонденсационных мономеров

В некоторых случаях, при рассмотрении каких либо частных закономерностей конкретных процессов поликонденсации, может оказаться полезной классификация мономеров и по другим признакам: по химической природе реакционных центров, по соотношению их активностей, по их расположению в молекуле мономера и т. д.

В связи с приведенной классификацией мономеров и спецификой их свойств различают:

1. гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы. с различными функциональными группами:

nH₂N(CH₂)₆COOH [–HN(CH₂)₆CO –]_n + (n-1)H₂O

2. гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы. с одинаковыми функциональными группами:

nHO(CH₂)₂OH [–(CH₂)₂–O –]_n + (n-1)H₂O

3. гетеросополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами, не образующих полимера самостоятельно без партнера:

nH₂N(CH₂)₆NH₂ + nClOC(CH₂)₄COCl

H[–HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–]_n –Cl + (2n-1)HCl

4. гомосополиконденсацию – процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров (сомономеров), каждый из которых способен образовывать собственный полимер:

nHO(CH₂)₂OH + nHOOC(CH₂)₄COOH

H[–O(CH₂)₂OCO(CH₂)₄CO–]_n –OH + (2n-1)H₂O

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: