Сделай Сам Свою Работу на 5

Разделение видов движений в молекуле. Адиабатическое приближение.





Основное уравнение, описывающее квантово-механическую систему (молекулу) – стационарное уравнение Шредингера:

 

. (1)

 

 

Из решения находятся волновые функции и возможные значения энергии, т.е. энергетический спектр молекулы.


Гамильтониан для молекулы из N ядер и n электронов:

 

(2)

( - координаты ядер, - электронов;

не учтено спин-орбитальное взаимодействие).

 

Например, вид оператора кинетической энергии ядер:

 

, (3)


 

и потенциальной энергии взаимодействия ядер с электронами:

 

. (4)

 

( и - массы и атомные номера ядер).

 

Непосредственное решение уравнения (1), в котором волновая функция зависит от переменных, невозможно.

 

Ситуация радикально упрощается в связи с возможностью провести в молекуле разделение различных видов движения и представить энергию как сумму соответствующих этим видам движения энергий – электронной, колебательной и вращательной.


 

Идея такого разделения оказалась исключительно плодотворной и лежит в основе анализа и классификации уровней энергии и переходов в молекулярной спектроскопии. Разделение приближенно; ему способствует большая разница энергий:



 

 

Молекулу следует рассматривать как устойчивое образование, состоящее из относительно тяжелых ядер и легких электронов. Ядра в молекуле движутся, однако в большинстве случаев «ядерный скелет» молекулы хотя и деформируется, но сохраняет свою топологию, определяемую системой связей в молекуле.


 

Поэтому из 3N координат, задающих положения ядер (ядерную конфигурацию), можно отделить координаты (степени свободы), отвечающие

поступательному движению молекулы как целого (3 координаты) и вращательному движению (3 координаты).

(Для частного случая линейной молекулы для задания ориентации ядерного скелета в пространстве требуются не 3, а 2 координаты, соответственно линейная молекула имеет 2 вращательные степени свободы).

 

Оставшиеся координат (для линейной молекулы - ) задают взаимное (относительное) расположение ядер.

 


 

 

Например, для двухатомной молекулы и единственная координата, характеризующая взаимное расположение ядер – межъядерное расстояние .



 

Для нелинейной трехатомной молекулы и в качестве координат можно выбрать и угол .

 

 

 

 

Под в дальнейшем понимаем совокупность координат, характеризующих взаимное расположение ядер.
Изменение носит ограниченный характер и сводится к колебаниям. Совокупность (или ) координат – колебательные координаты.

 

Т.о., после отделения поступательного и вращательного движений гамильтониан (2):

 

(4)

 

Электронные и ядерные (колебательные) координаты в уравнении (1) можно разделить, используя адиабатическое приближение, которое в случае молекул называют также приближением Борна-Оппенгеймера.

Приближение базируется на существенном различии масс и соответственно, скоростей ядер и электронов.

 

Движение электронов рассматривается как происходящее в поле практически неподвижных ядер.

Каждой фиксированной ядерной конфигурации соответствует свое значение электронной энергии.


 

Для нахождения электронной энергии уравнение Шредингера решается с гамильтонианом без :

(5)

 

(6)

 

- параметр!

В включены:

-кинетическая энергия электронов;

-энергия взаимодействия электронов между собой;

-энергия взаимодействия электронов с ядрами;

-энергия отталкивания ядер.

 

Не включена кинетическая энергия ядер.


 

Для двухатомной молекулы вид можно представить наглядно.

 


Уравнение Шредингера для колебаний молекулы получают, усредняя гамильтониан по найденным электронным волновым функциям адиабатического приближения.

Смысл этого – движение ядер происходит в усредненном поле, создаваемом быстро движущимися электронами.



= ,

Усреднение по координатам электронов:

(7)

 

Выражение - оператор колебательной энергии, а

 

играет роль потенциальной энергии для колебательного движения.


 

 

Решаем колебательное уравнение Шредингера:

 

(8)

 

(см. рис., ).

 

 

Полная энергия включает и .


 

Т.к. период вращения молекулы как целого значительно больше периода колебаний, можно считать вращение происходящим при колебательно-усредненой конфигурации ядер.

 

Поэтому с хорошим приближением можно отдельно решить задачу о молекуле, как жестком квантовом ротаторе, и найти и .

В результате имеем:

 

(9)

 

и

. (10)

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.