Реакции нуклеофильного замещения

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Классификация, номенклатура, изомерия

1) моногалогеналканы, содержащие один атом галогена,

2) ди-, три- и полигалогеналканы.

Моногалогеналканы: первичные, вторичные и третичные.

Дигалогеналканы:

геминальные, в которых атомы галогена находятся у одного атома углерода,

вицинальные с расположением атомов галогена у соседних углеродных атомов:

Номенклатура:

1) заместительная (систематическая),

2) радикало-функциональная.

Пример:

2-хлорбутан втор-бутилхлорид

Для низших и наиболее распространённых представителей приемлемыми являются и тривиальные названия, например, фтороформ, хлороформ, бромоформ, йодоформ, фторотан.

Строение и свойства

В зависимости от природы галогена от фтора к йоду полярность связи C–Hal уменьшается (так как уменьшается электроотрицательность галогена), но возрастает её поляризуемость и увеличивается длина (так как увеличивается радиус атома галогена), а прочность связи при этом уменьшается.

Так как поляризуемость связи C–I наибольшая, то при растворении йодоалканов в полярных растворителях эта связь легко поляризуется вплоть до гетеролитического разрыва, то есть до гетеролитической диссоциации йодоалкана: R–I ® R⁺ + I^-. При этом химические свойства соединений сильно зависят от их поляризуемости.

Реакции нуклеофильного замещения

Нуклеофильные частицы:

HО^-, RO^-, ^-NH₂, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, H^-, ^-CH₂-R

H₂O, ROH, NH₃, RNH₂, RR¢NH, H₂S, RSH

Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения

Механизм мономолекулярного замещения

1)

2)

I II III IV V,

где II — тесная ионная пара

III — рыхлая ионная пара

IV и V — диссоциированные ионы

Факторы, влияющие на механизм и скорость нуклеофильного замещения

1. Влияние структуры субстрата.

бромметан бромэтан 2-бромпропан

Скорость S_N2-реакции:

18000 145 1

,

Поэтому высокая скорость реакций нуклеофильного замещения может быть характерна и для первичных, и для третичных алкилгалогенидов.

В первом случае — за счёт лёгкости взаимодействия по S_N2-механизму (свободный доступ реакционного центра, нет стерических препятствий),

во втором — по S_N1-механизму (лёгкость диссоциации субстратов, стабильность образующегося карбокатиона).

Вторичные алкилгалогениды в большинстве случаев должны реагировать по смешанному механизму, причём скорость реакций у них будет относительно небольшой, так как есть препятствия для протекания и мономолекулярного, и бимолекулярного замещения.

2. Влияние природы нуклеофила.

3. Влияние растворителей и катализаторов.

4. Влияние природы уходящей группы.

Примеры реакций нуклеофильного замещения

1) Гидролиз галогеналканов — это превращение их в спирты по схеме:

R-Х + H₂O ® R-OH + HХ

Механизм реакции: S_N1или S_N2 — определяется, в основном, структурой субстрата, а также другими факторами. Например, щелочной гидролиз бромэтана (S_N2-механизм):

Кислотный гидролиз 2-бром-2-метилпропана (S_N1-механизм):

2) Алкоголиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с алкоголятами металлов (реакция Вильямсона), приводящее к образованию простых эфиров:

R-Hal + R¢-O^-Na⁺ ® R-O-R¢ + NaHal

Нуклеофильная частица — алкоголят-анион R¢-O^-.

При этом при синтезе смешанных эфиров (с разными R и R¢) необходимо осуществить правильный выбор галогеналкана и алкоголята (RHal и R¢-O^-или R¢Hal и R-O^- — в зависимости от структуры углеводородных радикалов) для того, чтобы реакция протекала с наибольшей скоростью, а возможность образования алкена (протекание конкурирующей реакции отщепления) была бы сведена к минимуму.

3) Аммонолиз галогеналканов — это взаимодействие галогеналканов с аммиаком, приводящее к получению аминов (или их солей) — алкилирование аминов по Гофману

R-Х + NН₃ ®[R-NН₃]⁺Х^- R-NН₂ + NН₄Х

4) Замена одного атома галогена на другой:

R-Br + I^-® R-I + Br^-

Кислая среда и протонные растворители способствуют замещению атома фтора,

а высокополярные апротонные растворители, наоборот, атома йода, так как нуклеофильность галогенид-ионов уменьшается в ряду I^->Br^->Cl^->F^-

5) Взаимодействие с цианидами — это взаимодействие галогеналканов с солями синильной кислоты, приводящее к образованию органических цианидов (нитрилов) или изоцианидов. Цианид-ион является амбидентным нуклеофилом, то есть, способен проявлять свои нуклеофильные свойства, как за счёт атома углерода, так и за счёт атома азота:

^-:CºN ®:C=N: ^-

Механизм S_N1 — приводит к образованию изоцианидов (изонитрилов):

R⁺ + :C=N: ^-® R-N=С:

Механизм S_N2:

При этом образуются цианиды (нитрилы).

6) Взаимодействие с нитритами.

Нитрит-анион также является амбидентным нуклеофилом.

Поэтому его взаимодействие с галогеналканами может привести либо к нитросоединениям, либо к эфирам азотистой кислоты:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: