Свойства гидрофильных золей.

Набухание и растворение ВМС.

Вязкость растворов ВМС.

Коагуляция растворов ВМС. Коацервация.

Гели.

1. В предыдущих разделах мы рассматривали большую группу коллоидных систем обладающих большой поверхностью раздела фаз и большим избытком свободной поверхностной энергии. Это так называемые лиофобные (гидрофобные) золи, характеризующиеся слабым взаимодействием между веществами дисперсной фазы и дисперсной среды.

Кроме этой группы коллоидная химия изучает другую большую группу дисперсных систем – растворы ВМС или лиофильные (гидрофильные) золи. Они тоже относятся к коллоидным

системам, поскольку обладают присущими им свойствами. Таким как:Ö

1. Тепловое движение частиц аналогичное броуновскому.

2. Очень малые скорости диффузии.

3. Неспособность частиц проходить через полупроницаемые мембраны.

4. Небольшая величина осмотического давления.

5. Медленное протекание в растворах ВМС целого ряда физических и химических процессов.

6. Стремление к образованию разнообразных комплексов.

7. Способность коагулировать и пептизироваться под воздействием внешних факторов.

8. Близкая степень дисперсность частичек ВМС и коллоидов.

К ВМС относится обширный класс веществ, основным признаком которых является большой молекулярный вес (от 10000 до нескольких миллионов), а следовательно большой размер молекул. Как показывает опыт, свойства ВМС такие как прочность, гибкость, эластичность, устойчивость к деформации и т.д., определяются не только химическим составом, но и размерами, и формой макромолекулы.

Растворы ВМС, несмотря на общность некоторых свойств с коллоидными растворами имеют свои специфические особенности, характеризующими любой истинный раствор:Ö

1. Самопроизвольное образование растворов ВМС. Лиофобные золи получают только искусственным путем за счет приложения работы из вне и как следствие из-за этого они обладают большой избыточной энергией, чем обусловлена их агрегативная неустойчивость. Растворы ВМС могут образовываться самопроизвольно – за счет неограниченного набухания переходящего в обычное растворение.

2. Высокая степень устойчивости. Растворы ВМС могут сохранять свою молярную концентрация довольно долгое время.

3. Обратимость происходящих в них процессов, происходящих с изменение температуры, давления и концентрации. Для лиофобных золей такие процессы необратимы.

ВМС способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дисперсной среды взята жидкость, по отношению к которой ВМС является лиофобным. Такие растворы отличается ярко выраженной лиофобностью: агрегативно неустойчивы, слабая диффузия, малое осмотическое давление, значительный избыток свободной поверхностной энергии ит.д.

2. Процесс растворения ВМС отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Растворению предшествует набухание. Оно характерно для всех ВМС.

Весь процесс растворения ВМС можно условно разделить на четыре стадии.

Первая стадия состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия характеризуется процессом набухания, в результате которого молекулы жидкости начинаю интенсивно проникать в полимер, образуя с ним прочные сольватные комплексы. Третья стадия характеризуется тем, что по мере набухания объем полимера увеличивается, и отдельные молекулы полимера начинают отрываться и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. Четвертая стадия характеризуется растворением молекул полимера и распределение их по всему объему низкомолекулярной жидкости.

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения по­лимеров зависит от их физического состояния. Так, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластичом или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверх­ностного набухания, которое затем постепенно и очень медленно пе­реходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются поли­меры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагре­вании.

Различают ограниченное и неограниченное набухание.Ö

- Неограниченное набухание – это набухание, которое в конечном итоге приводит к растворению полимера.

- Ограниченное набухание – это набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер не растворяется или незначительно растворяется, образуя студень.

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давление, температура рН среды, присутствие электролитов, степени измельчения, свежести полимера и т.д.

В прямой зависимости степень набухания зависит от степени измельчения, чем выше степень измельчения тем выше поверхность соприкасающаяся с жидкостью и следовательно выше возможность проникновения молекул растворителя в полимер. Так же опыт показывает, чем свежее полимер, тем больше скорость его набухания.

где m – масса полимера после набухания, m₀ – масса полимера до набухания.

Всякий полимер, увеличиваясь в объеме при набухании, оказывает давления на стенки сосуда, ограничивающий полимер. Это давление набухания.

3. Вязкость гидрофобных коллоидов мало зависит от вязкости дисперсной среды, причем существует пропорциональная зависимость между вязкостью и концентрацией коллоида. С увеличение концентрации вязкость увеличивается не пропорционально, в области малых концентраций вязкость возрастает медленно, в области больших – быстро. Зависимость вязкости от концентрации и молекулярной массы частиц полимера описывается формулой Штаудингера:

В отличие от гидрофобных золей вязкость растворов ВМС зависит от способа их приготовления и меняется со временем, со временем вязкость увеличивается. Кроме того, вязкость растворов ВМС зависит от температуры – при повышении температуры вязкость уменьшается.

Исследования ВМС показали, что минимум вязкости наблюдается в изоэлектрической точке в сильнокислой или сильнощелочной области, где молекула имеет суммарный заряд всех функциональных групп близкий к нулю. Максимум вязкости приходится на точку, соответствующей ионизации максимального числа иогенных групп, т.е. максимум вязкости соответствует максимуму электропроводности.

Вязкость растворов ВМС зависит и от присутствия посторонних электролитов. При прибавлении электролитов вязкость растворов ВМС вначале падает, затем практически не изменяется.

На вязкость растворов ВМС влияет и давление. На вязкость обычных жидкостей давление влияния не оказывает – они текут даже при очень маленьком давлении. Истечение растворов ВМС начинается лишь тогда, когда давление достигает определенной величины. Объясняется это тем, что молекулы ВМС обладая удлиненной формой, преграждают путь слоям двигающейся жидкости и нарушают правильное течение. Повышенное давление вызывает ориентацию частиц параллельно потоку.

4. Высокая устойчивость растворов ВМС определяется двумя факторами – наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и сольватной. Для коагуляции коллоидов ВМС необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить сольватную оболочку. Выделение ВМС из растворов отличается от коагуляции гидрофобных золей. Так, если для коагуляции гидрофобных коллоидов достаточно незначительных добавок электролита, то для выделения ВМС требуются высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролита.

Выпадение в осадок растворенного ВМС под действием электролита большой концентрации получило название высаливания. К высаливанию применимо правило Шульце-Гарди. В отличие от гидрофобных золей механизм высаливания заключается не в понижении x-потенциала мицелл, а в нарушении сольватной связи между макромолекулами и растворителем, т.е. в понижении растворимости полимера. Чем больше будет введено соли, тем больше молекул растворителя покинет полимер. Другими словами высаливающее действие солей заключается в том, что они сами сольватируются десольватируя полимер.

Было выяснено, что при высаливании растворов ВМС решающую роль играет не зарядность ионов, а их способность к сольватации и к адсорбции на коллоидно-дисперсных частицах. По своему высаливающему действию все катионы и анионы сведены в лиотропные ряды:

Анионы С₂Н₄^2->SO₄^2->CH₃COO^->Cl^->NO₃^->I^->CNS

Катионы Li⁺>Na⁺>K⁺>Pb²⁺>Cs⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>Sn²⁺>Ba²⁺Ö

Расположение ионов в лиотропном ряду связанно не с зарядом, со способностью к сольватации, т.е. способностью иона связывать растворитель. Основную роль в высаливание, как и в набухании играют анионы. Большое влияние на процесс высаливания оказывает также и степень растворимости полимера в данном растворителе – чем она ниже, тем полнее и быстрее происходит высаливание.

Как показывают исследования, если после высаливания провести промывку от электролита полимеры могут быть снова переведены в раствор. Такие полимеры носят названия обратимых коллоидов. Однако ВМС при определенных условиях могут осаждаться необратимо, такое явление называется денатурация. При денатурации происходит не только осаждение ВМС, но и изменение их химической структуры.

В растворах ВМС при изменении температуры рН или при введение низкомолекулярного вещества иногда наблюдают явление коацервации. Внешне этот процесс выглядит как отделение от золя изолированных микроскопических капель или целого слоя. Вязкая фаза содержащая весе или почти весе ВМС называется коацерватом. Частички коацервата, входящие в состав капель, отделены друг от друга тонкими гидратными оболочками.

При изменении условий вызвавших процесс коацервации, коацерватные капли могут исчезать и раствор становится снова однофазным.

5. Большинство растворов ВМС и золи некоторых гидрофобных коллоидов способны переходить в особое состояние, обладающее некоторыми свойствами твердого тела. Твердообразная текучая система образованная коллоидными частицами или молекулами ВМС в форме сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены низкомолекулярной жидкостью или газом, называется гелем. Таким образом, гели или студни представляют собой коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Гелями являются каучук, клей, желатин, тесто, хлеб, мармелад и др.

По аналогии с золями, гели в зависимости от характера дисперсион­ной среды делятся на гидрогели, алкогели, бензогели и т.» д. Бедные жидкостью или совершенно сухие студнеобразные вещества носят на­звание ксерогелей. Примерами ксерогелей могут служить сухой листо­вой желатин, столярный клей (в плитках), крахмал. К типу сложных ксерогелей относят муку, сухари, печенье. Существуют студни, содер­жащие очень мало сухого вещества например кисель, пищевые блюда — студень, простокваша, растворы мыл и мылообразных веществ. Такие богатые жидкостью студнеобразные системы на­зываются лиогелями.

Особую группу гелей образуют студенистые осадки, которые полу­чаются при коагуляции золей (гидроксида железа (III), кремниевой кислоты и т. д.), а также хлопьевидные осадки высокополимеров, обра­зующиеся при высаливании растворов. В таких осадках связывается лишь малая часть дисперсионной среды, большая ее часть образует от­дельную жидкую фазу. Студенистые осадки, образующие отдельные фазы, называются коагелями.

В зависимости от природы образующих веществ различают гели неэластичные (или хрупкие) и эластичные.

Неэластичные гели образуются коллоидными частицами SiO₂, TiO₂, SnО₂, Fе₂О₃, V₂О₅. Эти гели впитывают всякую смачивающую их жидкость, при этом объем их почти не изменяется. Потеряв извест­ное количество воды, гели резко меняют свои физические свойства, де­лаясь хрупкими. Как правило, хрупкие гели имеют сильнопористую структуру с множеством узких жестких капилляров.

Эластичные гели, или студни, образуются цепными молекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров и по своим свой­ствам отличаются от хрупких гелей. Эластичные гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые, которые сходны с ними по своему химическому составу или в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора. Поглощение жид­кости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объе­ма. Это явление, как известно, получило название набухания. По этой причине эластичные гели иначе называют набухающими ге­лями. Причем объем набухающего студня может в десятки, раз пре­восходить собственный объем полимера, в данном случае так же возможно ограниченное и неограниченное набухание.

При обычной коагуляции коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую дисперсионную среду и более или менее твердую диспер­сную фазу. При гелеобразовании подобного разделе­ния нет, вся масса раствора превращается в твердообразную нетекучую систему, во всех частях которой концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения остается одинаковой и неизменной. При коагуляции мицеллы контактируют между собой наиболее тес­но, что ведет к образованию осадка. При возникновении внутренних структур, т. е. при образовании студня, происходит объединение ча­стиц в форме сетки или ячеек, напоминающих пену (рис. 205, б).

На процесс гелеобразования большое влияние оказывают размеры, форма коллоидных частиц или макромолекул высокомолекулярного соединения, температура, концентрация электролитов в растворе и вре­мя. Опыт показывает, что необходимым условием геле- или студнеоб-разования является асимметричная форма коллоидных частиц или макромолекул высокополимера. Чем ярче выражена асимметричность коллоидных частиц, тем при меньшей концентрации дисперсной фазы в растворе образуется гель.

Слайд № 1

Ö Слайд № 2

Ö Слайд № 3

Ö Слайд № 3

Ö Слайд № 6

Ö Слайд № 8

Ö Слайд № 10

Ö Слайд № 11

Ö Слайд № 12

Ö Слайд № 13

Ö Слайд № 14

Ö Слайд № 14

Ö Слайд № 15

Ö Слайд № 16

Ö Слайд № 17

Ö Слайд № 18

Ö Слайд № 19

Ö Слайд № 20

Ö Слайд № 21

Ö Слайд № 22

Ö Слайд № 23

Ö Слайд № 24

Ö Слайд № 25

Ö Слайд № 26

Ö Слайд № 27

Ö Слайд № 29

Ö Слайд № 30

Ö Слайд № 31

Ö Слайд № 32

Ö Слайд № 33

Ö Слайд № 34

Ö Слайд № 34

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: