Сделай Сам Свою Работу на 5

физическом состоянии (эластомеров)»





 

Первая теория, которая была разработана и направлена на объяснение природы высокоэластичности (больших и обратимых деформаций), называлась термодинамической теорией высокоэластичности. Эта теория показала, что высокоэластичность обусловлена длинноцепочечной природой макромолекул и их гибкостью, т.е. способностью менять конформации. Авторы теории высокоэластичности более глубоко и основательно объяснили природу больших и обратимых деформаций, опираясь на законы термодинамики.

При разработке теории предполагалось, что в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии (при ТС < T < ТТ), протекают следующие процессы:

§ под влиянием внешней растягивающей силы f внеш сегменты макромолекул преодолевают межмолекулярное взаимодействие, меняют конформации и разворачиваются. В эластомере повышается порядок в расположении распрямленных макромолекул.

 
 

 

 


В результате этого через определенное время образец полимера удлиняется на величину dlи из исходного ненапряженного равновесного состояния с первоначальными размерами переходит в новое равновесное состояние с измененными размерами. Это вновь установившееся равновесие соответствует приложенной нагрузке (силе).



§ В ходе растяжения над образцом совершается полная работа dA , которую можно посчитать по уравнению 1:

1.

Работа dA складывается из работы f× dl, затраченной на удлинение образца, и работы p× dV, затраченной на преодоление внешнего давления р (dV- изменение объема образца под внешним давлением) . Величина работы p× dV значительно меньше, чем работа по удлинению образца (меньше в 1000 и даже 10 000 раз), поэтому ею можно пренебречь. Тогда работа, совершенная внешней растягивающей силой над образцом, будет равна произведению силы на путь (2):

2.

§ Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии dU любой системы при деформировании складывается из тепла, подводимого к системе dQ, и работе, совершенной над системой dA.

3.

Согласно второму закону термодинамики изменение внутренней энергии dU обусловлено изменением свободной dF и связанной энергии ТdS системы:



4.

Когда образец уже прекратил деформирование и пришел в состояние равновесия с приложенной внешней силой, тогда работа над системой уже несовершается (dA = 0) и не изменяется свободная энергия системы (dF = 0). Отсюда вытекает, что в состоянии установившегося равновесия:

5.

 

Подставив в уравнение 3.значения dA и dQ из выражений 2.и 5.получим новый вид первого закона термодинамики для эластомера в состоянии установившегося равновесия (ур-ие 6.):

6.

Оно означает, что изменение внутренней энергии эластомера при растяжении обусловлено работой, совершаемой над системой, и изменением связанной энергии.

Второй закон термодинамики (уравнение 4.с учетом уравнения 6.) для растянутого эластомера в состоянии равновесия принимает вид 7. :

=> 7.

Смысл данного выражения в том, что изменение свободной энергии эластомера обусловлено работой растяжения, производимой над эластомером.

Из выражения 7. можно рассчитать величину растягивающей силы по уравнению 8. Она равна:

8.

Подставив вместо dF его значение из второго закона термодинамики (уравнение 4.), получаем:

9.

Из уравнения8.вытекает физический смысл внешней растягивающей силы f - этоизменение свободной энергии эластомера в пересчете на единицу удлинения.

Уравнение 9. показывает, что при деформировании эластомера под действием внешней силы меняется внутренняя энергия (dU) и энтропия (dS). Данное уравнение получило название уравнения состояния реального эластомера.

Когда эластомер несшитый (каучуки) или редко-сшитый, тоон оказывает слабое сопротивление разворачиванию клубков макромолекул, так как температура выше Тс, энергия теплового движения велика, межмолекулярное взаимодействие ослаблено. Такой эластомер очень гибкий; в нем под действием внешней силы быстро сменятся конформации сегментов макромолекул; эластомер быстро деформируется и практически сразу перейдет в состояние равновесия. В условиях быстро достигнутого состояния равновесия внутренняя энергия системы практически не меняется , т.е dU =0. Тогда уравнение 9. превращается в уравнение 10.



10.

Уравнение 10. получило название уравнения состояния идеального предельно гибкого эластомера (или иначе каучука).

А) Анализ уравнения 10. слева направо показывает, когда к эластомеру прикладывают внешнюю силу fвнеш,, то клубки макромолекул эластомера разворачиваются, распрямляются, появляется порядок в их расположении и в эластомере обязательно уменьшится энтропия.

Б) С другой стороны при анализе уравнения справа налево вытекает, что если под влиянием каких-либо факторов снизилась энтропия эластомера, тообязательно появится внутренняя противодействующая сила fвнутр , которая будет стремиться свернуть макромолекулы обратно в конформации клубков, восстановить беспорядок и повысить энтропию.

После снятия внешней силы возникшая в эластомере внутренняя противодействующая сила fвнутр произведет работу сокращения образца и нарушит достигнутый порядок, в результате чего энтропия возрастет.

В кристаллических полимерах в кристаллическом физическом состоянии при Т < Тпл прочная кристаллическая решетка не разрушается при растяжении и порядок внутри полимера сохраняется. Поэтому . Деформация кристаллического полимера будет малой и упругой и величина внутренней противодействующей силы в кристаллах будет определяться только изменением внутренней энергии и будет равна:

11.

Аналогичная картина характерна и для аморфных полимеров в стеклообразном физическом состоянии, когда Т < Тc и макромолекулы прочно удерживаются друг около друга силами межмолекулярного взаимодействия (силами когезии).

 

Для реального эластомера уравнение 9. можно записать упрощенно в виде суммы двух составляющих: энергетической fU и энтропийной fS.

f = fU + fS 12.

Было установлено, что вклад этих составляющих зависит от химической природы и от степени растяжения эластомера. Для реального эластомера вклад энергетической составляющей оказался существенный и близкий к энтропийному только при небольших степенях растяжения (сжатия) , равных l=0,3÷1,0 (30÷ 100%) (смотри рисунок)

Рисунок 9 - Зависимость величины внутренней противодействующей силы f в эластомере и ее энергетической fU и энтропийной fS составляющих от степени растяжения l эластомера.

При сильном растяжении (l > 100%) основной причиной возникновения внутренней противодействующей силы является энтропийная составляющая.

Следовательно, главным выводом из термодинамической теории высокоэластичности стало то, что при деформировании эластомера снижается энтропия и основной причиной возникновения внутренней противодействующей силы в эластомерах является именно это уменьшение энтропии системы.

Вторая теория, которая развивалась параллельно с термодинамической теорией, называлась статистической теорией высокоэластичности отдельных макромолекул.

В этой теории каждая макромолекула была представлена как абстрактная свободно-сочлененная цепь, обладающая свободным вращением групп атомов вокруг оси простых s– связей и не имеющая жестко зафиксированных валентных углов и длин химических связей. Следовательно, такая макромолекула максимально гибкая и может принимать бесконечно большое количество конформаций с разным расстоянием между концами r.

Если предположить, что один конец свободно-сочлененной цепи закреплен, то вероятность появления второго конца Wrв локальном объеме на расстоянии r будет описываться уравнением 13(из теории вероятности) 13.

где b – константа, которая связана с параметрами структуры макромолекулы и равна:

, где n- число составных повторяющихся звеньев в макромолекуле, l- длина химической связи в звене.

По закону Больцмана плотность вероятности Wrсвязана с энтропией системы, в данном случае макромолекулы:

Sм/м = 14.

После подстановки значения Wr из выражения 13. и преобразования уравнения 14 было получено выражение для расчета энтропии отдельной макромолекулы

15.

Далее подставив полученное выражение для энтропии 15. в уравнение состояния идеального эластомера 10. авторы статистической теории вывели уравнение 16:

или 16.

где n – число СПЗ в макромолекуле, т. е степень полимеризации, а l длина химической связи в составном повторяющемся звене, k – константа Больцмана, Т – температура в Кельвинах.

 

Уравнение 16. показывает, что величина внутренней противодействующей силы f в каждом клубке макромолекулы идеального эластомера прямо пропорциональна расстоянию между концами развернутого клубка r. Эта противодействующая внутренняя сила будет тем выше, чем сильнее развернута макромолекула внешней силойf.

Данное уравнение назвали уравнением состояния отдельной макромолекулы идеального эластомера. Оно показывает, что каждая отдельная макромолекула обладает механическими свойствами.

В уравнении 16вида множитель - это коэффициент пропорциональности между величиной приложенной силы f и величиной ответной деформации r. Следовательно, это не что иное, как модуль макромолекулы. Его назвали равновесным модулем эластичности макромолекулы и обозначили G: .

У традиционных неполимерных материалов (металлов) модуль жесткости с повышением температуры всегда уменьшается. У эластомеров в отличие от металлов модуль прямо пропорционален величине температуры , т.е. способность сопротивляться внешней нагрузке, наоборот растет с повышением температуры.

Это объясняется тем, что с повышением температуры растет интенсивность хаотического, дезориентирующего теплового движения атомных группировок, сегментов и целых макромолекул, что мешает деформации эластомера в направлении приложенной внешней силы. Чтобы деформировать эластомер в нужном направлении необходимо преодолеть влияние хаотического движения и приложить большую внешнюю деформирующую силу f.

 

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.