Микрореологическое описание вязко-эластических свойств наполненных эластомеров. Влияние наполнения эластомеров. Тиксотропные свойства резиновых смесей, наполненных техническим углеродом.

Лекция №10(эластомеры)

В микрореологическом и структурном аспектах наполненные эластомеры рассматриваются как многофазные, гетерогенные. Используемые в технике эластомерные композиции, например, каучуки с малоактивным техническим углеродом, следует отнести к “матричным дисперсиям” (эластомерная матрица с распределенным в ней твердым порошкообразным наполнителем). Удовлетворительное описание их вязкостных свойств в широком интервале концентраций дает уравнение Муни:

, (144)

где - вязкость системы;

- вязкость матрицы;

- коэффициент, равный для жестких сферических частиц ;

- объемная доля частиц;

- максимальная объемная доля частиц. Для дисперсий с неньютоновским вязким поведением предложено другое уравнение:

, (145)

где и - вязкости при нулевой и максимально высокой скорости сдвига соответственно;

и - реологические константы;

- скорость сдвига.

Нильсеном предложено эмпирическое соотношение:

, (146)

где - коэффициент Пуассона для матрицы;

и - модули упругости матрицы и наполненной системы соответственно.

Если, как и в случае каучуков, среда несжимаема ( ), получается совсем простое соотношение:

, (147)

Т.е. наблюдается равенство относительных вязкостей и модулей сдвига. Для относительного модуля композиции можно использовать уравнение Кернера:

, (148)

где - объемная доля частиц;

и - модуль упругости и коэффициент Пуассона матрицы;

- модуль упругости композита.

Бартеньевым установлено правило логарифмической аддитивности, которому подчиняется зависимость вязкости наполненных полимеров:

, (149)

или:

, (150)

где - константа, характеризующая структуру;

- среднемассовая молекулярная масса;

- объемная концентрация активного наполнителя;

- парциальные коэффициенты вязкости.

Обычно с увеличением непрерывно возрастает и . Однако из реологических кривых для полиизобутилена и его смесей с техническим углеродом видно, что в некоторой области и наблюдается аномалия, в том числе и для установившегося режима (рисунок).

1 – чистый полиизобутилен;

2 – наполненная смесь с техническим углеродом;

3 – кривая течения в логарифмических координатах.

Эту аномалию можно трактовать и как проявление предела текучести и как резкое уменьшение индекса нелинейности течения, и как начало скольжения по механизму внешнего трения твердого тела. С увеличением степени наполнения эффект проявляется более сильно, т.к. имеет не химическую, а физическую природу, поскольку обратим в условиях реологического опыта.

При высоких скоростях сдвига ( ) вязкость наполненного и ненаполненного полиизобутилена практически одна и та же; более того при этих вообще не зависит от доли наполнителя. В то же время аномальное напряжение слабо возрастает с увеличением (рисунок). Энергия активации течения не зависит от типа и количества наполнителя, поэтому течение во всех случаях происходит в каучуковой фазе, а узлы и пачки сажекаучукового геля лишь изменяют его скорость.

Реологические свойства вальцуемых саженаполненных уретановых каучуков СКУ характеризуются значительным возрастанием вязкости – главным образом при малых скоростях сдвига ( ). Однако при влияние наполнения исчезает. В области переработки композиции на основе СКУ имеют примерно в раз большую вязкость, чем обычные резиновые смеси, что создает технологические трудности.

Каучук находится в смеси с техническим углеродом в трех состояниях: адсорбированным на поверхности частиц углерода; окклюдированном – в полостях структуры частиц наполнителя; в свободном состоянии, что подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями. Вязкость по Муни и когезионная прочность падают с увеличением степени диспергирования технического углерода, вероятно из-за выхода окклюдированного каучука из агломерата и уменьшения эффективного объема дисперсной фазы. Отношение динамических вязкостей наполненной и ненаполненной смесей ( и ) называется “рейнфорсинг-фактором”. Этот показатель коррелирует с величиной усадки, износостойкости, прочности и другими показателями. При наполнении каучуков высокоструктурным техническим углеродом сильно возрастает вязкость резиновых смесей. При одинаковом наполнении вязкость растет с увеличением степени структурирования. Высокоструктурный углерод хуже смешивается с каучуками, но лучше диспергируется благодаря развивающимся повышенным напряжениям сдвига.

Изменение вязкости при небольших степенях наполнения низкодисперсными наполнителями может быть описано уравнением:

,

где - вязкость каучука;

- объемная доля наполнителя.

С возрастанием скорости сдвига влияние наполнения на вязкость нивелируется и определяется в основном природой каучуковом фазы. Модуль эластичности изменяется в зависимости от наполнения аналогично изменению вязкости. Введение наполнителя изменяет и сам характер течения эластомера. Резко возрастает аномалия вязкости, особенно при введении высокодисперсного технического углерода. Одновременно с изменением характера течения возрастают критические значения напряжения и скорости сдвига и улучшается технологичность смесей.

Увеличение содержания пластификатора приводит к снижению вязкости и усадки экструдатов, повышению , при которой наступят эластическая турбулентность и срыв потока.

Тиксотропные свойства каучука и наполненных резиновых смесей, которые проявляются в их каркасности и затвердевании при хранении, обусловлены наличием в них лабильной структуры, разрушаемой при механическом воздействии с той или иной скоростью и восстанавливающейся в процессе отдыха. Необходимо различать эффекты “структурной” вязкости (аномалию вязкости) и тиксотропии. Аномалия вязкости обусловлена “мгновенным” разрушением и таким же “мгновенным” восстановлением элементов структуры типа функциональных узлов и пачек, деформирование которых идет с малыми временами релаксации . Специфика разрушения и восстановления тиксотропной структуры заключается в рекомбинации более объемных структурных элементов и связей между ними с . В этой связи для тиксотропных систем особенно характерно сильное влияние предыстории деформирования. Чем прочнее тиксотропная структура, тем больше значения пиковых мощностей, потребляемых оборудованием.

После разрушения тиксотропной структуры и выхода на стационарный режим деформирования процесс обработки резиновой смеси протекает без особых затруднений. В процессе “отдыха” сырых заготовок после их обработки на оборудовании тиксотропная структура восстанавливается. При этом происходит полезная фиксация размеров и формы резиновых заготовок, затормаживание процессов усадки эластомера за счет возникновения проникающей каучук-углеродной структурной сетки.

Таким образом, наиболее технологичными являются материалы с быстро и легко разрушающейся и восстанавливающейся тиксотропной структурой. Явление тиксотропии проявляется в наличии максимумов на кривых или . До определенных значений процесс деформирования структур преобладает над их разрушением, напряжение возрастает и материал ведет себя как упругое тело. После достижения предела сдвиговой прочности тиксотропной структуры структурная сетка разрушается, напряжение резко падает, но и количество восстанавливаемых структурных связей увеличивается. При дальнейшем деформировании с выходом на стационарный режим течения наступает динамическое равновесие между разрушением и восстановлением надмолекулярных структур.

За показатель скорости разрушения тиксотропной структуры принимается отрезок времени от начала опыта до выхода на режим установившегося течения. Общая деформация разрушения равна .

Прочность тиксотропной структуры оценивается отношением:

,

где , - предельное и установившееся напряжение сдвига (рисунок), соответствующее горизонтальному участку кривой .

1 – , ;

2 – , ;

3 – , ;

На основе экспериментов установлено, что и для смесей с наполнением от до мас.ч. на мас.ч. каучука с повышением температуры уменьшаются, а с возрастанием скорости деформации увеличивается.

Зависимость прочности тиксотропной структуры от степени наполнения техническим углеродом.

1 – смесь на основе СКИ-3;

2 – смесь на основе СКД.

Значение для малонаполненных (до мас.ч.) практически не зависят от и . Наибольшее значение и наблюдаются у смесей с содержанием наполнителя мас.ч. Тепловое воздействие одновременно с механическим деформированием ускоряет разрушение тиксотропной структуры, прочность которой с повышением падает. Возрастание и с повышением скорости сдвига можно объяснить сильной ориентацией движущихся частиц полимера, повышающей прочность системы в направлении сдвига.

На величину времени восстановления тиксотропной структуры наибольшее влияние оказывает степень наполнения. Температура и не оказывают значительного влияния на . Для ненаполненных каучуков и малонаполненных смесей (до мас.ч.) значение при прочих равных условиях значительно больше, чем для высоконаполненных ( мас.ч. технического углерода), и составляет сутки в первом случае и час во втором.

Тиксотропные свойства каучуков, наполненных техническим углеродом, затрудняют переработку соответствующих резиновых смесей, особенно на начальной стадии процесса, и в то же время являются полезными, обеспечивая профилированным заготовкам необходимую каркасность и сохранение формы, заданной конструкторской спецификацией. Увеличение степени наполнения техническим углеродом (особенно высокоактивными его типами) повышает потребление энергии и теплообразование в процессах переработки и может вызвать преждевременную вулканизацию смесей (скорчинг), но уменьшает усадку и стабилизирует процесс экструзии.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: