Сделай Сам Свою Работу на 5

Продукты, технологическая схема, режим и материальный баланс термического крекинга.





Лекция 5. Термические процессы переработки нефти.

Общие сведения о термических процессах переработки нефти

Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракций только те вещества, которые в ней из­начально присутствуют. Следовательно, и качество, и количество, и ассортимент получаемых товарных продуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т. д.) целиком лимитируются химическим составом исходной нефти.

Еще в прошлом веке стало известно, что под действием высо­ких температур органические соединения нефти химически видоиз­меняются, распадаются и вступают в различные вторичные реак­ции между собой. Это позволило создать новые, так называемые термические процессы переработки нефти, позволяющие получать из нее углеводородные газы, дополнительные количества жидких нефтепродуктов, а также продукт глубокого уплотнения — нефтя­ной кокс, т. е. такие новые вещества, которых в исходной нефти не было.

Применение термических процессов намного расширило воз­можности использования нефти как химического сырья.

В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки нефтяного сырья получили названия крекинг (от английского глагола to crack — расщеплять), коксование и пиро­лиз (от греческого pyros — огонь).



Основные технические принципы крекинга нефтяного сырья под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение про­цесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомо­бильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благо­даря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из малоценных тяжелых фракций. Бензины тер­мического крекинга к тому же в ряде случаев обладают более вы­соким октановым числом, чем прямогонный бензин из той же нефти.

В настоящее время процесс термического крекинга потерял свое значение. В нашей Стране новые установки термического кре­кинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконст­руируются под первичную перегонку нефти.

Коксование тяжелых нефтяных остатков возникло как процесс, предназначенный для обеспечения потребности в электродном кок­се, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В ка­честве сырья для получения кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон. Дистилляты коксования имеют невысокое качество, в них содержится много непредельных углеводородов. Потреб­ность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.



Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксова­ния — коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоя­щее время в нашей стране и за рубежом для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых ка­мерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кок­са по-прежнему производятся только кубовым способом. Сущест­вует также процесс коксования в кипящем слое, но он для полу­чения электродного кокса не применяется. Процессы коксования проводят при давлении 0,1—0,4 МПа и температуре 470—540 °С.

Процесс пиролиза осуществляется при 700—900 °С и давлении близком к атмосферному. Процесс был разработан в России еще в прошлом веке. Сто лет назад на заводах в Киеве и Казани пиро­лизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнару­жено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводо­роды — бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизных установок было построено в период первой мировой войны, поскольку толуол был необходим для получения взрывча­того вещества — тринитротолуола.



В настоящее время в нашей стране ароматические углеводоро­ды получают в основном каталитическим риформированием узких бензиновых фракций. Пиролиз же используется главным образом для получения газов с высоким содержанием непредельных углеводородов — этилена и пропилена. Эти газы затем служат исход­ным сырьем многочисленных нефтехимических синтезов.

Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бен­зиновые фракции. Пиролизная установка на современном НПЗ — это головное производство нефтехимического комплекса. Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200 °С и предназна­чается для получения ацетилена, водорода и сажи.

Влияние различных факторов на процесс термического крекинга.

При любом термическом процессе в результате переработки об­разуются газы, бензин, средние дистиллятные фракции (керосиногазойлевые), тяжелые остаточные фракции и кокс. Выход, соот­ношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов за­висят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции.

Параметры процесса.

Состав сырья. В одинаковых усло­виях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая особенность объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные пара­финовые углеводороды, а также ароматические углеводороды с длинной боковой парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Поэтому при крекинге последних будет образовываться меньше продуктов разложения.

Если термический крекинг ведут при умеренных температурах, то заметного изменения структуры молекул расщепляющихся угле­водородов не происходит. Так, при крекинге твердого парафина в основном образуются парафиновые и олефиновые углеводороды нормального строения, а при крекинге газойлей с высоким содержанием циклических углеводородов — бензиновые фракции, имею­щие преимущественно нафтеновый и ароматический характер.

Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термиче­ского крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой темпе­ратуре, но большей длительности крекинга.

Термическое разложение углеводородов начинается при 380-400 °С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давле­нии и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов.

Давление. При увеличении давления повышаются темпера­туры кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.

В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосиногазойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекинга, а это позво­ляет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реакции.

При парофазном крекинге давление существенно влияет на со­став продуктов крекинга, поскольку благодаря давлению увеличи­вается скорость протекания вторичных реакций — полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации арома­тических углеводородов и ряда других, при этом уменьшается выход газа.

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья — газ частично рас­творяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется. Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению потерь в виде газа.

Тепловой эффект реакции крекинга. При термическом крекин­ге одновременно протекают реакции термического распада и ре­акции уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые — с выделением теплоты.

Суммарный тепловой эффект процесса деструктивного разло­жения зависит от того, какие из этих реакций преобладают. Сум­марный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны.

Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Она составляет 1,26—1,37 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,63— 0,75 МДж/кг бензина при крекинге мазута.

Коксообразование и газообразование при крекинге. В резуль­тате сложных реакций полимеризации и конденсации из непредель­ных и ароматических углеводородов образуется твердый угле­родистый остаток — кокс. Образование кокса при термическом крекинге — нежелательное явление, так как оно влияет на продолжительность безостановочного пробега установок. Из-за накопления кокса в змеевиках печей установки термического крекинга приходится часто останавливать на выжиг кокса.

Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга и от та­ких параметров процесса, как температура и время пребывания в зоне реакции. Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции выход кокса растет.

При крекинге легких видов сырья продуктов уплотнения обра­зуется немного, и на выход целевого продукта — бензина главным образом влияет газообразование. Выход газа при крекинге сначала пропорционален выходу бензина, по мере углубления процесса относительный выход газа увеличивается. При очень глубоком крекинге скорость образования газа из бензина начинает превы­шать скорость образования бензина.

Коксообразование и газообразование не позволяют достичь максимального выхода бензина на промышленных установках, и по­этому часть крекируемого сырья остается непревращенной. По некоторым данным выход бензина при крекинге тяжелого дистил­лятного сырья не превышает 50% от максимально возможного выхода.

Непревращенное сырье для увеличения выхода целевого про­дукта возвращается на повторный крекинг, который затем прово­дится в самостоятельной аппаратуре, отдельно от свежего сырья (крекинг гуськом) или в смеси со свежим сырьем (крекинг с ре­циркуляцией).

Продукты, технологическая схема, режим и материальный баланс термического крекинга.

Продукты термического крекинга. При термическом крекинге получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток.

В газе термического крекинга содержатся предельные (от ме­тана до бутана) и непредельные (от этилена до бутиленов) угле­водороды, водород и сероводород. Соотношение компонентов газа зависит от температуры и давления процесса. Газ термиче­ского крекинга направляется для дальнейшей переработки на газо­фракционирующую установку.

Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в ос­новном содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводо­родов. Октановое число крекинг-бензинов составляет 66—68 пунк­тов по моторному методу в чистом виде. По своей антидетонационной стойкости крекинг-бензин не соответствует требованиям, предъявляемым современными автомобильными двигателями.

Кроме того, крекинг-бензины обладают низкой химической ста­бильностью. Содержащиеся в крекинг-бензинах непредельные углеводороды, в особенности те, в молекуле которых имеются две двойных связи, под воздействием света, тепла и растворенного кислорода конденсируются, полимеризуются, окисляются и обра­зуют смолы. Наличием смол и полимеров объясняется повышенная склонность крекинг-бензина к нагарообразованию в двигателях.

Образование смол замедляется введением в бензины специаль­ных присадок — ингибиторов окисления.

Содержание серы в крекинг-бензинах из сернистых нефтей до­стигает 0,5—1,2% (масс.), что в 5—8 раз превышает допустимое по стандарту на автомобильные бензины. Особенно опасны актив­ные сернистые соединения — сероводород и меркаптаны. Очистка крекинг-бензинов от сероводорода проводится с помощью щелоч­ной промывки.

Фракция, выкипающая при 200—350°С, называется газойлем термического крекинга. Она используется как компонент флотских мазутов, газотурбинного и печного топлива. После гидроочистки газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Крекинг-остаток представляет собой фракцию, перегоняющую­ся выше 350 °С. Он, как и прямогонный мазут, используется в каче­стве котельного топлива для теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприятий. Качество крекинг-остатка как котельного топлива выше, чем прямогонного сырья, так как кре­кинг-остаток имеет несколько более высокое теплосодержание, бо­лее низкую температуру застывания и вязкость. Особенно важно то, что у крекинг-остатков пониженная вязкость. Это облегчает условия транспортировки котельных топлив по системе подводя­щих трубопроводов и распыл их в форсунках.

Технологическая схема. Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогонного бензина до гуд­рона и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения, получае­мых при коксовании и каталитическом крекинге. Технологическая схема установки зависит от того, какое сырье на ней перерабаты­вается. Общим для всех установок термического крекинга является наличие трубчатой печи для подогрева сырья до необходимой тем­пературы и сообщения тепла реакции. В целях обеспечения тре­буемой глубины превращения на большинстве установок, особенно при переработке тяжелого сырья, предусматриваются специальные реакционные аппараты, в которых сырье выдерживается опреде­ленное время при температуре реакции. На современных установ­ках термического крекинга, как правило, применяется крекинг с рециркуляцией.

При крекинге дистиллятного сырья пределы перегонки фракции, возвращаемой на повторный крекинг, совпадают с пределами пере­гонки сырья. Но по углеводородному составу сырье и рециркулят заметно различаются. В рециркуляте меньше парафиновых угле­водородов, а ароматических и нафтеновых, больше. Рециркулят вследствие этого более термически устойчив.

При углублении крекинга тяжелого остаточного сырья на ре­циркуляцию возвращается фракция с пределами перегонки 350— 500 °С. В этом случае отгонять из продуктов крекинга все фракции, перегоняющиеся ниже температуры начала кипения исходного сырья, нельзя, так как после извлечения всех легких фракций крекинг-остаток становится очень вязким и непригодным для даль­нейшего использования.

Ниже представлена схема крекинга с рециркуляцией:

Отношение количества рециркулята и свежего сырья назы­вается коэффициентом рециркуляции К1. Отношение всей загрузки крекинг-печи к загрузке свежим сырьем носит название коэффициента загрузки К2. Между К1 и К2 существует зависимость К21+1.

Чем больше глубина крекинга за однократный пропуск сырья, тем меньше коэффициент циркуляции и соответственно выше про­изводительность установки по свежему сырью. Однако увеличение глубины крекинга за однократный пропуск приводит к снижению выхода бензина, увеличению образования кокса и газа, повышению летучести легкой бензиновой фракции.

На рис. 1 (см. Приложение) приводится технологическая схема установки терми­ческого крекинга. Тяжелый остаток (мазут или гудрон) насосом Н-1 забирают из промежуточных парков установки, затем он проходит через теплообменник Т-1, где подогревается за счет тепла крекинг-остат­ка, и затем делится на два потока. Один из потоков идет в ниж­нюю часть колонны К-3, а второй — в верхнюю часть испарителя низкого давления К-4. Поток сырья, поступивший в К-4, обога­щается там тяжелыми газойлевыми фракциями и насосом Н-2 подается в К-3. Сырье с низа К-3 печным насосом Н-9 подается в печь тяжелого сырья П-1.

Колонна К-3 разделена на две части «глухой» тарелкой. Через эту тарелку пары из нижней части переходят в верхнюю. Жид­кость же из верхней части в нижнюю не поступает. Скапливаю­щаяся на глухой тарелке жидкость забирается насосом Н-4 и подается на глубокий крекинг в печь легкого сырья П-2.

Предварительной подачей сырья в ректификационную колонну и смешением его с продуктами реакции одновременно решается несколько задач: используется тепло продуктов реакции, от сырья отгоняются легкие фракции, охлаждаются продукты реакции.

Продукты крекинга, выходящие из П-1 и П-2, объединяются и поступают в реакционную выносную камеру K-1 откуда переходят в испаритель высокого давления К-2. Здесь от парожидкостной смеси, которую, представляет поток, выходящий из печей, отде­ляется жидкость — крекинг-остаток. Крекинг-остаток самотеком поступает в испаритель низкого давления К-4.

В К-4 из крекинг-остатка за счет снижения давления выделя­ются пары газойлевой фракции. Подобно колонне К-3 испаритель К-4 делится на две части глухой тарелкой. Пары керосино-газойлевой фракции, которые отделяются от крекинг-остатка в нижней части К-4, через глухую тарелку попадают в верхнюю часть, где встречаются с движущимся навстречу жидким сырьем. Контакти­руя с сырьем, пары керосино-газойлевой фракции частично кон­денсируются.

Несконденсировавшаяся часть газойля уходит с верха К-4 и, пройдя конденсатор-холодильник ХК-2, через емкость Е-2 выво­дится с установки. Часть газойля используется для орошения К-4.

Поток паров из верхней части испарителя К-2 поступает на разделение в ректификационную колонну К-3. С верха этой ко­лонны уходят бензиновые фракции и газ. Верхний продукт К-3 охлаждается в конденсаторе холодильнике ХК-1 и разделяется.

С низа колонны К-3 уходят тяжелые фракции, которые совме­стно со свежим сырьем возвращаются на повторный крекинг. Эти фракции являются рециркулятом печи тяжелого сырья П-1.

Легкие газойлевые фракции, как уже указывалось выше, с глу­хой тарелки колонны К-3 поступают на крекинг в П-2.

На некоторых НПЗ установки термического крекинга реконст­руированы и работают в режиме легкого крекинга, предназначен­ного для получения маловязких котельных топлив — висбрекинга. Поскольку основная задача при висбрекинге состоит в том, чтобы до требуемого значения снизить вязкость, степень превращения сырья (чаще всего гудрона или полугудрона) ограничивают на­столько, чтобы предотвратить образование карбенов и карбоидов и распад промежуточных фракций до бензина и газа.

Режим установки термического крекинга.Ниже приводится технологический режим установки термического крекинга:

 

Температура, °С Давление, МПа

Печь тяжелого сырья П-1

вход 390-410 5,0-5,6

выход 470-490 2,2-2,7

Печь легкого сырья П-2

вход 290-320 5,5-6,5

выход 530-545 2,2-2,8

Реакционная камера К-1

верх 500 0,85-1,2

низ 460-470 ÷

Испаритель высокого давления К-2

верх 455-460 0,85-1,2

низ 430-440 ÷

Ректификационная колонна К-3

низ 390-410 0,85-1,2

аккумулятор сырья 280-320 ÷

верх 210-220 ÷

Испаритель низкого давления К-4

низ 400-415 0,15-0,3

аккумулятор сырья 280-300 ÷

верх 120-200 ÷

Для этой установки характерно высокое давление в аппарату­ре. Высокое давление позволяет поддерживать более высокие тем­пературы в колоннах и испарителях, что в свою очередь дает воз­можность повысить температуру поступления рециркулята в печь и уменьшить расход топлива на его подогрев до температуры крекинга. Благодаря повышенному давлению уменьшаются раз­меры аппаратов.

Чтобы затормозить протекание реакций крекинга, на выходе из трубчатой печи или выносного реакционного змеевика в линию парожидкостной смеси продуктов крекинга подается охлажденный продукт с температурой 160—165 °С.

Материальный баланс. Точный материальный баланс термиче­ского крекинга устанавливают в результате исследований на ла­бораторных и опытных установках.

Ниже приводится материальный баланс [в % (масс.)] установ­ки термического крекинга при работе в проектном режиме на пря­могонном мазуте (фракция выше 350 °С) сернистой нефти (I) и смеси 75% гудрона (фракция выше 500°С) и 25% тяжелого га­зойля каталитического крекинга (II) и при работе в режиме вис­брекинга на гудроне (фракция выше 460°С) арланской нефти.

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.