Опыт 7.7. Малорастворимые соли свинца

Оборудование и реактивы. Растворы нитрата свинца, бихромата калия, уксусной кислоты. Растворы ортофосфата, бикарбоната, сульфида, сульфата, ацетата, хлорида, бромида и иодида натрия. Пробирки стеклянные. Микроскоп оптический, работающий на отражение.

В девять пробирок ввести по 2 – 3 мл раствора нитрата свинца. Добавить в эти пробирки (раздельно) концентрированные растворы следующих веществ: K₂Cr₂O₇, Na₃PO₄, NaHCO₃, Na₂S, Na₂SO₄, CH₃COONa, NaCl, NaBr, NaI. Объемы последних должны превышать объем раствора нитрата свинца в 2 – 3 раза.

В каких пробирках не выпал осадок? В каких – произошло выделение окрашенного твердого вещества?

Выделившийся осадок хромата свинца PbCrO₄ промыть водой, залить разбавленным раствором NaOH или KOH и прокипятить этот осадок.

Как изменяется цвет осадка при переходе среднего хромата свинца в основную соль: Pb₂O(CrO₄) (замечание Андрея: это основная соль?)?

Перейти к пробирке с осадком PbCO₃. Аккуратно слить жидкость с осадка в другую пробирку и добавить к этой прозрачной жидкости раствор Na₂S. Наблюдать образование черного осадка за счет связывания в сульфид свинца оставшегося над осадком PbCO₃ раствора кислой соли Pb(HCO₃)₂.

Для соединений какого другого непереходного металла также характерны переходы между осадком малорастворимого карбоната и растворами нестойкого, но растворимого бикарбоната?

Осадки PbCl₂, PbBr₂ и PbI₂ перенести в небольшие плоскодонные колбы (на ~50 мл), добавить по 25 ‑35 мл воды и подкислить 2 – 3 мл уксусной кислоты. Последняя добавляется для предотвращения гидролиза галогенидов до основных солей при температурах выше комнатной. В колбу с осадком PbI₂ целесообразно добавить еще 2 – 3 мл концентрированного раствора KI. Все три колбы с осадками нагреть на газовой горелке до начала кипения жидкости (при нагревании использовать асбестовую сетку), после чего отставить медленно охлаждаться до комнатной температуры.

Что наблюдается при охлаждении растворов?

Выделившиеся кристаллы PbI₂ золотистого цвета (обычно получающиеся наиболее крупными из всех галогенидов) рассмотреть под микроскопом. Охарактеризовать огранку кристаллов и наличие видимых дефектов (ямки, трещины) на их поверхностях.

Опыт 7.8. Селективное распределение свинца в разных степенях окисления по разным фазам при кислотной деструкции смешанного оксида Pb₃O₄. Окислительные и кислотные свойства оксида PbO₂

Оборудование и реактивы. Порошок свинцового сурика Pb₃O₄. Кислота соляная (конц.), пероксид водорода – 30 % (масс.). Щелочь ‑ KOH или NaOH (конц.). Растворы нитрат марганца (II) (хуже – сульфат, но никак не хлорид). Горелка газовая.

В плоскодонную колбу на 50 мл внести 5-10 г порошка свинцового сурика (Pb₃O₄) и прилить 20 ‑ 30 мл разбавленной азотной кислоты. Содержимое колбы прокипятить в течение нескольких минут. Отстоять жидкость от коричневого или почти черного осадка. Путем декантирования отделить эту жидкость и доказать присутствие в ней ионов Pb²⁺. Доказательные реакции предложить самим. Проконсультироваться с преподавателем и осуществить эти реакции.

Темный осадок должен представлять собой высший оксид свинца PbO₂. Этот осадок промыть водой от нитрата свинца (II) провести с ним следующие опыты.

Окисление соляной кислоты. В пробирку поместить небольшое количество выделенного осадка и прилить к нему 5 ‑ 6 капель концентрированной соляной кислоты. Отметить цвет и (осторожно!) запах выделяющегося газа.

Окисление солей Mn²⁺. В пробирку поместить небольшое количество осадка, прилить 3 ‑ 4 капли раствора нитрата или сульфата марганца (II) и 6-7 капель концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки прокипятить. Дать осадку отстояться. Отметить цвет раствора над осадком.

Окисление пероксида водорода. В пробирку поместить небольшое количество осадка, осторожно добавлять по каплям пероксид водорода. Отметить изменение цвета осадка. Доказать, что бурно выделяющийся при взаимодействии газ – кислород.

Образование гидроксокомплекса [Pb(OH)₆]^2‑. К осадку PbO₂ добавить избыток концентрированной едкой щелочи. При необходимости использовать подогрев на газовой горелке. Осадок должен полностью раствориться. К полученному раствору, содержащему ионы [Pb(OH)₆]^2‑, добавить 1-2 капли раствора нитрата или сульфата марганца (II). Отметить изменения цвета раствора.

Примечание. Оксид PbO₂ проявляет и основные свойства. Однако обнаружить их можно только при низких температурах, поскольку соли свинца (IV) обычно разлагаются до солей Pb(II) уже при комнатной температуре.

Опыт 7.9*. Повышение устойчивости низких степеней окисления sp- элементов при высоких температурах на примере германия. Химический транспорт германия

Оборудование и реактивы. Заготовка кварцевой ампулы, позволяющая изготовить закрытый цилиндрический реактор длиной 25 ‑ 30 см и диаметром ~2 см. Пластины или кусочки германия. Иод кристаллический. Печь двухзонная лабораторная.

В выданную кварцевую ампулу ввести кусочки или пластинки германия массой не менее 0,5 г. В эту заготовку ввести навеску кристаллического иода. Массу навески рассчитать по уравнению идеального газа исходя из того, что при температуре 900°С (изотермические условия) в запаянной ампуле должно быть давление 1 атм при допущении, что в паре находится только дииодид германия GeI₂. При расчете объем ампулы оценить исходя из геометрических размеров ожидаемого реактора (ампулы). При этом учесть, что в цилиндрический реактор (ампулу) перейдет не вся заготовка, а только ее часть. Для уточнения длины ожидаемой ампулы следует проконсультироваться с кварцедувом.

Вакуумировать ампулу в течение 10 ‑ 15 мин и отпаять ее. Готовый реактор поместить в двухзонную печь, изначально задав температуру зоны, где находится германий, 700°С. Температура второй зоны должна быть не менее 120°С, чтобы обеспечить полное испарение навески иода. Выдержать реактор в этих условиях для прохождения реакции между иодом и германием.

Охладить ампулу в режиме выключенной печи, т.е. просто дать остыть ей до комнатной температуры. Осмотреть содержимое ампулы. При правильно проведенном подготовительном эксперименте в ней должен обнаруживаться оранжевый или желтый конденсат кристаллических иодидов германия. (В зависимости от условий охлаждения могут конденсироваться GeI₂, GeI₄ или их смесь; при медленной перегонке иодидов при низких температурах из пара осаждается только тетраиодид GeI₄, а GeI₂ оказывается в этих условиях неустойчивым.)

Далее следует подбирать условия оптимального химического переноса германия за счет смещения равновесий

(обеспечивает перенос от больших температур к меньшим),

и

(обеспечивает перенос от меньших температур к большим).

Обычно иодидный химический перенос германия происходит за счет первой реакции и реализуется в сторону меньших температур: при температурах зоны химического испарения 600-800°С и зоны осаждения – 350-550°С. Вторая реакция реализуется только в очень жестких условиях (температура зоны осаждения выше 1000°С).

Задача студента состоит в том, чтобы подобрать температурные режимы печи для обеспечения химического переноса германия с максимальной скоростью. В качестве стартовых температур следует установить температуру зоны испарения: 600°С, зоны осаждения ‑ 400°С. После проведения десятичасового эксперимента рассмотреть наличие/отсутствие перекристаллизованного германия. Далее перейти к другим режимам эксперимента, подбирая их при консультации с преподавателем.

Осаждающийся очень чистый германий может выделяться в виде тонких блестящих игл, но чаще формируется в виде темного или блестящего кольца на внутренних стенках ампулы.

Примечание. Химические транспортные реакции используют в тех случаях, когда собственные величины давления пара над веществом очень малы, т.е. вещество является малолетучим и не может быть перекристаллизовано (перегнано) через “собственный” пар. Сущность химических транспортных реакций заключается в том, что твердое или жидкое вещество A, взаимодействия с каким-либо газообразным веществом образует только газообразные продукты, которые после переноса в другую часть системы при изменении условий равновесия разлагаются с выделением вещества A:

.

В отличие от “физического” транспорта, химический перенос может протекать, в зависимости от химической природы веществ и условий, не только в сторону меньших, но и в сторону больших температур.

Основное применение химического транспорта – глубокая очистка веществ, а также выращивание вискеров – очень тонких нитевидных кристаллов, лишенных протяженных дефектов.

Опыт 7.10*. Синтез тетрахлоридов олова и германия

Оборудование и реактивы. Колба плоскодонная и колба круглодонная (100 ‑ 200 мл каждая), капельная воронка с пробкой. Обратный холодильник. Промывная склянка с серной кислотой, термометр со шкалой, как минимум, до 120°С, большая стеклянная пробирка горелка газовая, асбестовая сетка. Перманганат калия кристаллический, соляная кислота (конц.), олово металлическое, германий кристаллический.

Рис. 2. Схема установки для получения SnCl₄ и GeCl₄. Пояснения в тексте.

Собрать установку, изображенную на рис. 2. В колбу 3 ввести 10 г гранулированного олова. В колбу 1 поместить 20 г кристаллического перманганата калия. В капельную воронку залить 50 мл соляной кислоты (конц.). Желательно также в пробку на колбе 3 ввести термометр ‑ таким образом, чтобы шарик ртути оказался на высоте отводной трубки, соединенной с обратным холодильником. Включить ток воды через обратный холодильник. Дать небольшой ток газообразного хлора и заполнить им установку. Если реакция хлора с оловом не начнется самопроизвольно, колбу 3 следует слегка подогреть. При правильном ведении эксперимента олово начнет превращаться в бесцветную жидкость. Когда ток хлора почти прекратится, нагреть колбу 3 до кипения находящейся в ней прозрачной жидкости. Отгонять фракцию, кипящую при температуре 112 – 114°С. Собрать SnCl₄, определить выход продукта от теоретического (по олову), предложить и осуществить взаимодействия, характерные для хлорида олова (IV).

Промыть и просушить все узлы прибора (кроме промывной склянки с H₂SO₄).

Снова собрать установку и провести аналогичный эксперимент по получению и исследованию свойств GeCl₄. Отличие от методики получения SnCl₄ состоит в том, что для начала взаимодействия и поддержания реакции между германием и хлором необходимо несколько большее нагревание. Отгонку GeCl₄ следует вести при показаниях термометра 84 ‑ 89°С.

[1] Затравка серого олова получается выдерживанием в криотермостате при ‑30±3°С 1% (масс.) сплава германия с оловом до полного превращения этого сплава в рыхлый серый порошок. Эти образцы при заметном содержании Ge устойчивы и при комнатной температуре. Однако германий может неравномерно распределяться в сером олове. Поэтому затравку серого олова лучше хранить в морозильнике.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: