Электрическое свойство полимеров

Введение

Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности - технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнами. Полимерные материалы обладают многими полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают высокой стойкостью к низким температурам, другие - водоотталкивающими cвойствами и так далее.

Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к старению и, в частности, к деструкции - процессу уменьшению длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению полимерных молекул.

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями. Большой интерес таким образом представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

Таким образом: полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромо-лекулы) состоят из большого числа повто-ряющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав мак-ромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация полимеров

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтети-ческие, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут распо-лагаться в макромолекуле в виде: откры-той цепи или вытянутой в линию после-довательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополиме-ры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присое-динены одна или несколько цепей дру-гого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые сте-реоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательно-сти, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых со-держатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее рас-пространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, бел-ки, некоторые кремнийорганические поли-меры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические по-лимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Свойства полимеров

Линейные полимеры обладают специфическим комп-лексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотроп-ные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, дли-тельно развивающимся обратимым дефор-мациям; способность в высокоэластичном со-стоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комп-лекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гиб-костью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, ред-ким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комп-лекс свойств становится всё менее выра-женным. Сильно сшитые полимеры нераство-римы, неплавки и неспособны к высоко-эластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромоле-кулы. В кристаллических полимерах возможно возник-новение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во мно-гом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут нахо-диться в трех физических состояниях: стекло-образном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пласти-ками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения мак-ромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообраз-ное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклооб-разный продукт, переходящий в высоко-эластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекуляр-ными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических свя-зей между макромолекулами (так называемое сши-вание), например при вулканизации кау-чуков, дублении кожи; распад макромо-лекул на отдельные, более короткие фраг-менты, реак-ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные пре-вращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромоле-кулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одно-временно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может слу-жить омыление поливтилацетата, при-водящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо-лекулярными веществами часто лимити-руется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявля-ется в случае сшитых полимеров. Скорость взаи-модействия макромолекул с низкомоле-кулярными веществами часто сущест-венно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирую-щего звена. Это же относится и к внутри-молекулярным реакциям между функ-циональными группами, принадлежащи-ми одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например раствори-мость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств приме-сей или добавок, реагирующих с макро-молекулами. Так, чтобы превратить ли-нейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и моле-кулярно-массовое распределение, сте-пень разветвленности и гибкости макро-молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Изготовление полимеров

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из раститель-ного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонден-сацией. Карбоцепные полимеры обычно синте-зируют полимеризацией мономеров с од-ной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или не-прочные гетероциклические группировки.

Использование полимеров

Сегодня можно говорить по меньшей мере о четырех основных направлениях использования полимерных ма-териалов в сельском хозяйстве. И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повы-шается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гид-роизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укры-тие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечива-ет их лучшую сохранность даже в неблагоприятных по-годных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйст-ве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпу-скать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позво-ляет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизирован-но; более того, эти теплицы позволяют выращивать про-дукцию круглогодично. В холодное время теплицы обо-греваются опять-таки с помощью полимерных труб, за-ложенных в почву на глубину 60-70 см.

С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и в меньшей мере полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1-2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.

Традиционно принято многие спортивные мероприя-тия проводить на площадках с травяным покрытием. Футбол, теннис, крокет... К сожалению, динамичное раз-витие спорта, пиковые нагрузки у ворот или у сетки при-водят к тому, что трава не успевает подрасти от одного состязания до другого. И никакие ухищрения садовников не могут с этим справиться. Можно, конечно, прово-дить аналогичные состязания на площадках, скажем, с асфальтовым покрытием, но как же быть с традицион-ными видами спорта? На помощь пришли синтетические материалы. Полиамидную пленку толщиной 1/40 мм (25 мкм) нарезают на полоски шириной 1,27 мм, вытя-гивают их, извивают, а затем переплетают так, чтобы получить легкую объемную массу, имитирующую траву. Во избежание пожара к полимеру загодя добавля-ют огнезащитные средства, а чтобы из-под ног у спортсменов не посыпались электрическое искры - антиста-тик. Коврики из синтетической травы наклеивают на подготовленное основание - и вот зам готов травяной корт или футбольное поле, или иная спортивная пло-щадка. А по мере износа отдельные участки игрового поля можно заменять новыми ковриками, изготовленны-ми по той же технологии и того же зеленого цвета.

Однако - главный потребитель чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране, в том числе и полимеров это промышленность. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории. К примеру, в 1976 1. маши-ностроение нашей страны потребило 800000 т пласт масс, а в 1960 г. - всего 116 000 т. При этом интересно отметить, что еще десять лет назад в машиностроение направлялось 37--38% всех выпускающихся в нашей стране пластмасс, а 1980 г. доля машиностроения в использовании пластмасс снизилась до 28%. И дело тут не в том, что могла бы снизится потребность, а в том, что другие отрасли народного хозяйства стали при-менять полимерные материалы в сельском хозяйстве, в строительстве, в легкой и пищевой промышленности еще более интенсивно.

Электрическое свойство полимеров

Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного объемного сопротивления рv зависит не только от строения, ной от содержания ионизированных примесей анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлектриков (в условиях нормальной температуры и влажности) составляет 1012 ... 1015 Ом*см. Температурная зависимость удельного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях зависимость lnyот 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые lny=f(1/T) претерпевают излом. Более резкое изменение удельной проводимости с температурой в области высокоэластического состояния объясняют возрастанием подвижности макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов.

Строение макромолекул, характер их теплового движения, наличие примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды полистиролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000 раз.

В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преимущественно электронная поляризация, в полярных, кроме электронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков цепи молекулысегментов, это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находящихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поляризация.

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зависит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В полярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала растет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на температуру, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обусловленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наиболее заметны они на частотах 105... 109 Гц.

Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсорбированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблюдаются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макромолекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны процессы накопления поверхностных зарядов электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны- Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых могут быть низко молекулярные ионогенные вещества остатки катализаторов, пыль, влага.

Список используемой литературы:

1. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затруднённые фенолы. - М.: Химия,1972.

2. Карякин Ю.В, Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974.

3. Общая органическая химия, том 5. - М.: Химия,1983.

4. Органикум. Практикум по органической химии, том 1. - М.:Мир,1973.

5. Птицына О.А. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. - М.: Просвещение, 1979.

6. Справочник химика, том 2. - Л.: Химия, 1971.

7. В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский “Краткие очерки по физико-химии полимеров”, изд. МГУ, 1960

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: