По принадлежности к определенному классу соединений

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

ГЛАВНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ,

НАУКИ И КАДРОВ

УО “ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

КАФЕДРА ХИМИИ

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Лекция: Комплексные соединения

Для студентов сельскохозяйственных специальностей

Гродно 2008

УДК: 546 (076.5)

ББК 24.1 Я 73

Р 13

Рецензент: кандидат сельскохозяйственных наук, доцент С.А. Тарасенко

Апанович, З.В.

Учебно-методическое пособие включает лекцию по теме « Комплексные соединения» курса «Общая и неорганическая химия». Комплексные соединения играют важную роль в природе и технике, прежде всего, это ферментативные и фотохимические процессы, перенос кислорода в биологических системах, тонкая технология редких металлов, каталитические реакции и т.д. Координационные свойства проявляются всеми элементами периодической системы.

Рекомендовано межфакультетской методической комиссией факультета защиты растений 28 ноября 2007 г. (протокол № 2).

© УО «Гродненский государственный аграрный университет»,2008

© Апанович З.В.,2008

Содержание:

Стр.

1. Координационная теория Вернера………… 3

2. Основные типы комплексных соединений

соединений. Важ­нейшие бионеорганические

комплексы. …………………………………… 7

3. Номенклатура комплексных соединений… 13

4. Изомерия. ……………………………………… 14

5. Природа химических связей в комплексных

со­единениях…………………………………… . 15

6. Устойчивость комплексных соединений…… 21

Вопрос 1

Координационная теория Вернера

К 90-м годам прошлого столетия был накоплен боль­шой материал по особой группе молекулярных соедине­ний, состав которых нельзя объяснить с позиций класси­ческой теории валентности. Соединениями первого по­рядка или валентно-насыщенными соединениями, называются соединения типа BF₃, CH₄, NH₃, CO₂ и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность. Соединениями высшего порядка, валентно-ненасыщенными, называются соединения, которые получаются при взаимодействии соединений первого порядка друг с другом.

Швейцарский химик Альфред Вернер, один из основателей химии комплексных соединений, Лауреат Нобелевской Премии, в 1893 году предложил теорию соединений высшего порядка, позволившую понять строение и некоторые свойства комплексных соединений. Силы притяжения существуют не только между атомами, но и между
молекулами. Комплексными, называются соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической системы.

K[PF₆];K₃[PO₄];K₃[PS₄]

Лиганды могут занимать в координационной сфере одно или несколько мест, т.е. соединяться с центральным атомом посредством одного или нескольких атомов. По этому признаку различают монодентантные, бидентантные, полидентантные лиганды. Комплексы с полидентантными лигандами называют хелатными. Образование хелатных комплексов используется при умягчении жесткой воды и растворении камней в почках; важнейшую роль играют в аналитической практике, производстве металлов.

К комплексным соединениям Вернер относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка. Вернер высказал предложение, что любой элемент после насыщения его обычных валентностей, способен проявлять еще и дополнительную валентность - координационную, за счет чего и образуются соединения высшего порядка.

Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:

1) Центральное место в комплексных соединениях занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл)

2) Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы.

3) Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферукомплексного соединения.

4) Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферукомплексных соединений.

Согласно общепринятым обозначениям внутренняя сфера при написании отделяется от внешней квадратными скобками.

Так соединение [Cu(NH₃)₄]Cl₂ может быть изображено:

Рассмотрим строение комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ с точки зрения метода валентных связей

1) электронная формулы атома и иона меди

2) электронная схема атома и иона меди

В пределах валентного слоя у иона меди имеются пустые орбитали, которые и играют роль акцепторов электронных пар. 4s и 4p орбитали иона Cu⁺² образуют 4 гибридные sp³ орбитали. Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями молекул аммиака можно упрощенно изобразить следующим образом:

Чаще всего роль комплексообразователей выполняют катионы переходных металлов ( d-элементы, f-элементы, реже s и p). Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Чаще встречаются координационные числа 2, 4 и 6, что соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – линейной (2), тетраэдрической (4), октаэдрической (6).

Способность к комплексообразованию уменьшается в следующем порядке: f > d >p >>s.

Координационные числа некоторых ионов-комплексообразователей:

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку, и определяется как алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов. Известно очень много комплексных соединений, гораздо больше, чем других неорганических соединений.

Вопрос 2

Классификация их основывается на различных принципах.

По принадлежности к определенному классу соединений

a) Комплексные кислоты

Н[AuCl4]- хлористозолотая кислота

H2 [SiF6]- кремнефтористоводородная кислота

H2 [PtCl6]–хлорплатиновая кислота

H2 [PtCl4] – хлорплатинистая кислота.

б) Комплексные основания

[Ag (NH3)2]OH - гидроксид диамминосеребра (1)

[Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетрааммино меди (II)

в) комплексные соли

K2[PtCl4]– хлорплатинит калия

K2[PtCl6] – хлорплатинат калия

K3[Fe(CN)6] – гексацианофферат (III) калия, феррицианид калия

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия, ферроцианид калия

По природе лигандов

а) аквокомплексы -лигандами являются молекулы воды.

[Co(H2O)6]SO4; [Cu(H2O)4](NO3)2

б ) аммиакаты -лигандами являются молекулы аммиака

[Ag(NH3)2]Cl; [Cu(NH3)4]SO4; [Co(NH3)6]Cl2

в) гидроксокомплексы- соединения с ОН ^--группами в виде лигандов.

K3[Al(OH)6]; Nа 2[Zn(OH)4]

г) ацидокомплексы- содержат в качестве лигандов анионы различных кислот.

Оксалатные H₂C₂O₄ ↔ 2H⁺ + C₂O₄^2- - оксалат ион

Карбонатные CO₃^2-

Цианидные CN^-

Нитратные NO₃^-

3) по знаку заряда комплекса

а) Комплексные катионы

[Co(NH₃)₆]²⁺Cl₂; [Zn(NH₃)₄]²⁺Cl₂

б) Комплексные анионы

K₂[HgI₄]^2-; K₃Fe[CN)₆]^3-

в) нейтральные комплексы - не имеют внешней сферы.

[Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄]; [Co(NH3)3Cl3]

Более сложны бикомплексы - содержат комплексный катион и комплексный анион:

[Co (NH3)6] [Fe (CN) 6]

Особую группу составляют сверхкомплексы, в которых число лигандов превышает коор­динационное число комплексообразователя:

CuSO4 · 5H2O FeSO4 · 7H2O

Для меди координационное число равно 4 и во внутренней сфере координировано 4 моле­кулы воды, пятая присоединяется к комплексу при помощи водородных связей, и связана, поэтому менее прочно.

Дентантность(координационная емкость) лиганда - это число координационных мест, которое может занимать данный лиганд. Дентантность определяется числом донор­ных атомов, входящих в его состав. Лиганды, содержащие 2 и более донорных атомов на­зывают полидентантными.

Число монодентантных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплексообразователя.

Многие комплексные соединения, содержащие полидентантные лиганды, являются хела­тами. Лиганды захватывают комплексообразователь подобно клешне рака (греч. Chele – клешня).

Лиганд присоединяется к комплексо­образователю одновременно двумя типами связей- ион­ной и ковалентной, возникшей по донорно- акцепторному механизму (стрелка от до­нора к акцептору). Комплексообразователь как бы втянут внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака, отсюда и название (хелат).

Пример хелата - это двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, известная под названием трилона Б (или комплексон III)

Образование комплексоном III внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухза­рядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксиль­ных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогруппы (за счет координационной связи).

Комплексон III получил широкое распространение в химическом анализе, потому что он образует внутрикомплексные соли с катионами двухвалентных металлов (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺) которые очень трудно перевести в комплексные соединения другими способами. Метод количе­ственного определения металлов комплексонами называется комплексо­нометрией.

К хелатным соединениям относятся такие важные для жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. Структурные формулы этих веществ очень сложные, но схематично хлорофилл изображают так:

Хлорофилл - комплексное соединение магния, придающее зеленый цвет листьям расте­ний. Ион магния связан в порфириновом кольце с 4-мя атомами азота. При участии зеле­ного вещества хлорофилла - осуществляется процесс фотосинтеза: растения поглощают солнечную энергию и ассимилируют оксид углерода (IV) из воздуха и воду в углеводы и кислород.

Суммарную реакцию фотосинтеза можно записать:

Без хлорофилла жизнь на Земле невозможна. В результате фотосинтеза ежегодно образу­ется около 10 ¹² кг. крахмала и выделяется в атмосферу примерно столько же кислорода.

Структура гемоглобина идентична, но комплексообразователем является железо.

Свободные ионы металлов в организме не существуют - это либо их гидраты, либо про­дукты гидролиза. В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы - комплексообразователи. Лиганды -биологически активные вещества, органи­ческого характера или анионы неорганических кислот.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, каталаза, карбоксипептидаза, пероксидаза и др.

Вопрос 3

Номенклатура К.С.

В настоящее время наиболее употребительны 2 номенклатуры К.С.: одна была разрабо­тана Вернером, другая - комиссией по номенклатуре неорганических соединений Между­народного союза по теоретической и прикладной химии. Названия К.С. образуются сле­дующим образом:

1) сначала называют анион,

2) затем катион в родительном падеже и как у простых солей справа налево перечисляют все составные части.

Название комплексного катиона составляют так: сначала указывают число, (используя гре­ческие числительные ди, три, тетра, гекса и т.д.) и названия нейтральных лигандов, вода - аква, аммиак - аммин, затем числа и названия отрицательно заряженных лигандов с оконча­нием «о» (Cl^- - хлоро, SO4^- - сульфато, ОН^- -гидроксо) последним указывают комплексообразо­ватель, указывая степень его окисленности (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона, но степень окис­ленности комплексообразователя указывают перед его названием. Окончание у комплекс­ного аниона «АТ».

Названия нейтральных комплексов образуют, так же как и катионов, но комплексообразо­ватель называют в именительном падеже, а степень окисленности не указывают, т.к. она определяется электроотрицательностью комплекса.

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианноферрат (III) калия

K[Ag(CN)₂] – дицианоаргентат (I) калия

[Al(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквааллюминия

K[Co⁺³(NH₃⁰)₄CO₃]⁺Cl^- - хлорид карбонато-тетраамминкобальта (III)

K[Co⁺³(NH₃)₂(NO₂)₄] - тетранитродиамминкобальта (III) калия

[Pt(NH₃)₂Cl₄]⁰ – тетрахлордиаммин платина

Вопрос 4

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: