Пути усовершенствования процесса депарафинизации

Литературный обзор

На сегодняшний день много внимания уделяется поиску путей усовершенствования технологического процесса депарафинизации и отдельных стадий производства с целью увеличения выхода депарафинизированного масла и скорости фильтрования, уменьшения количества масла в гаче и т.д.

Например, по процессу фирмы TEXACO Development Corp депарафинизацию исходного сырья осуществляют при охлаждении со строго контролируемой скоростью и дифференцируемой подачей растворителя в определённых точках по пути движения сырья. Полученную суспензию кристаллов парафина в масле фильтруют на вакуумном фильтре, осадок промывают холодным растворителем. Депарафинированное масло имеет температуру застывания близкую к температуре депарафинизации /1/.

В США был разработан процесс «Dilchill», повышающий эффективность депарафинизации нефтяных масел. Процесс осуществляется путём одновременного охлаждения и растворения нефтяных масел в секционной колонне, оборудованной роторной мешалкой.

Колонна содержит не менее шести ступеней охлаждения, в каждую подаётся охлаждённый растворитель. Уровень давления в колонне позволяет поддерживать растворитель в жидком состоянии. Нефтяное масло, поступая в верхнюю часть колонны, охлаждается при движении вниз со скоростью-2 ^оС/мин. Температурный перепад между секциями выше в верхней части колонны. Этот процесс позволяет регулировать температурный режим колонны, т.е. скорость кристаллизации парафина и увеличить скорость фильтрования нефтяного масла. При этом скорость фильтрования достигает значений 6,5-7 м³/м³ в сутки при соотношении градиентов температур между секциями в верхних и нижних частях колонны от 2 до 20 ^оС/2/.

На данный момент этот процесс применяется для депарафинизации рафинатов из различного масляного сырья с целью получения высококачественных смазочных масел с очень низкими температурами застывания. Он позволяет также получать специальный парафин с содержанием масла 0,5%.

В процессе «Dilchill» используется оригинальный метод кристаллизации парафина. Охлаждённый растворитель впрыскивают в нагретое парафиновое сырьё в кристаллизаторе «Dilchill» с интенсивным перемешиванием. При таком методе смешения сырья с растворителем образуются разрозненные компактные кристаллы, являющиеся агломератами смешанных кристаллов твёрдых углеводородов, что позволяет вести процесс при высоких скоростях фильтрования и достигать высоких выходов депарафинизированного масла /3/.

В США также предложен способ непрерывной депарафинизации парафинистых масел. Способ отличается тем, что процесс протекает в двух зонах вымораживания, причём в первой зоне он идёт по схеме «Dilchill», а во вторую зону инжектируют жидкий самоохлаждающийся растворитель, например, аммиак, хлорфторуглерод, пропилен. Растворителем первой зоны может быть смесь метилэтилкетона и толуола /4/.

Метод, разработанный во Франции, отличается высокой скоростью перемешивания сырья и растворителя. Депарафинизацию осуществляют в многосекционной колонне при подаче охлаждённого растворителя в каждую секцию и с перемешиванием продукта. Это позволяет избежать резкого охлаждения жидкости, в результате чего получают смесь, фильтрование которой протекает с большей скоростью. Сырьё подают на верхнюю секцию колонны. Охлаждённый растворитель распределяют по секциям колонны, обеспечивая необходимый температурный градиент по высоте колонне /5/.

На установке КМ-2 ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез» в процессе депарафинизации масляных рафинатов испытан опытно-промышленный кристаллизатор пульсационного смешения. Действие аппарата основано на многопорционном смешении парафинсодержащего нефтепродукта с хладагентом пульсационным воздействием сжатого инертного газа.

Кристаллизатор работает при атмосферном давлении, в нём отсутствуют движущиеся части, а, следовательно, и уплотнительные устройства, что в значительной мере упрощает его конструкцию и повышает надёжность эксплуатации. Кроме того, повышается производительность фильтровального оборудования за счёт получения суспензии с однородными по размерам крупными кристаллами парафина; увеличивается отбор депарафинизированного масла при снижении содержании масла в гаче (петролатуме); снижается металлоёмкость отделения кристаллизации в результате замены регенеративных скребковых кристаллизаторов одним пульсационным; уменьшаются эксплуатационные затраты на ремонт и обслуживание; благодаря более высокой герметичности пульсационного кристаллизатора по сравнению с регенеративными скребковыми повышается экологическая безопасность производства. Всё вышеперечисленное позволяет значительно снизить себестоимость получаемых продуктов /6/.

Производительность установок депарафинизации в значительной мере определяется производительностью фильтров, в которых отфильтровываются кристаллы парафинов, образующиеся при охлаждении смеси нефтепродукта с растворителем.

В Японии разработано новое эффективное фильтрующее устройство, которое отличается направлением потока сырья снизу вверх и состоит из ряда секций, расположенных друг над другом. Каждая секция имеет верхнюю и нижнюю камеры, разделённые фильтровальной тканью. В центре каждой секции имеется труба с отверстиями, через которые исходное сырьё поступает в нижнюю камеру под фильтровальную ткань. Отфильтрованное масло из верхней камеры направляется в общий резервуар. В верхней камере расположены змеевики, в которые могут подаваться пар или охлаждающая вода. Устройство работает циклично. После того, как в нижних камерах накопится достаточно парафина и фильтровальная ткань забьется, подача сырья прекращается, в теплообменник подаётся пар, парафин расплавляется и через отверстия в центральной трубе выводится, а фильтровальная ткань промывается /7/.

В настоящее время отечественной промышленностью производится ассортимент синтетических фильтровальных тканей, многие из них по своим техническим характеристикам превосходят хлопчатобумажные ткани, широко применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности.

ГрозНИИ были исследованы фильтрационные характеристики следующих тканей: лавсан, артикул 96016, 86013, 4264, бельтинг 2031. Исследования показали, что фильтровальные ткани, изготовленные из синтетических материалов, по фильтрующей способности превосходят фильтровальные ткани из хлопчатобумажных материалов. Самыми лучшими фильтрационными характеристиками обладает лавсановая ткань, артикул 96016 /8/.

С целью увеличения выхода целевых продуктов и улучшения качества, а также увеличения скорости фильтрования, предлагается на стадии кристаллизации через смесь нефтепродукт – растворитель барботировать инертный газ (азот, углекислый газ). На поверхности пузырька инертного газа концентрируются поверхностно – активные вещества. Барботируя через слой сырья, пузырёк газа способствует наращиванию молекул твердых углеводородов на первоначальных центрах кристаллизации. В результате резко снижается количество мелких кристаллов, улучшаются условия фильтрования и увеличивается его скорость. Наилучшие результаты получают при температуре инертного газа на 10-15 ^оС ниже температуры помутнения раствора сырьё-растворитель для дистиллятных масел. Время контактирования инертного газа при постоянной температуре 10-15 минут /9/.

Увеличения скорости фильтрования добиваются и барботированием инертного газа, предварительно насыщенного парами растворителя, используемого в процессе. Это позволяет увеличить скорость фильтрования на 12-20 %, выход масла на 0,7-1%, снизить содержание масла в твёрдых остатках на 9-25 %. Оптимальный расход азота 0,6 % об._./ч /10/.

В 1989 году объединением «Пермнефтеоргсинтез» была проведена научно-техническая проработка процесса кристаллизации дистиллятного и остаточного рафинатов, которая показала возможность получения гача с содержанием масла 25 % мас. с одновременным увеличением производства по депарафинизированному маслу. В технологическую схему установки депарафинизации внесены следующие изменения:

1. Охлаждение сырья переведено с однопоточного на двухпоточное;

2. В первых регенеративных кристаллизаторах дистиллятное сырьё охлаждается до температуры 20-25 ^оС и смешивается с влажным растворителем, охлаждённым до 15-20 ^оС в 100-150 %;

3. Дополнительно установлен пропановый кристаллизатор для захолаживания растворителя;

4. Увеличивается поверхность подогрева и конденсации в секциях регенерации растворителя.

Опыт работы показал следующие преимущества применения модернизированной технологической схемы в новых условиях кристаллизации: в 3-4 раза уменьшается частота прогрева кристаллизаторов, содержание масла в гаче уменьшилось до 20 % мас. Повышенная стабильность технологического режима и увеличение производительности по маслу способствовали снижению потерь растворителя и аммиака в среднем не менее, чем на 5 % /11/.

На Башкирском НПЗ успешно эксплуатируется отпарная колонна установки депарафинизации после реконструкции. Цель реконструкции тарелок с барботирующего режима на режим ударного слияния парожидкостных потоков. На реконструкцию не потребовалось больших затрат труда и времени, так как все переливные устройства, опорные конструкции были сохранены. На каждой тарелке удалялись лишь колпачки. Такая компоновка позволила изменить схему межфазного взаимодействия на тарелке.

Для создания условий кристаллизации, обеспечивающих образование при охлаждении раствора сырья крупных кристаллов твёрдых углеводородов, хорошо отделяемых от жидкой фазы, предложено обрабатывать суспензии твёрдых углеводородов ультразвуком, который разрушает пространственную структуру кристаллов. Это позволяет повысить скорость отделения твёрдой фазы от жидкой и получить более глубокообезмасленный парафин или церезин.

Также был предложен метод депарафинизации коагуляционным осаждением, сущность которого заключается в коагуляции в депарафинизируемом растворе третьего компонента (смолистого продукта), захватывающего взвешенные в растворе частицы парафина, в результате чего последние удаляются из раствора /12/.

1.2. Применение избирательных растворителей

Для растворителей, применяемых при депарафинизации, весьма важное значение имеет их избирательная растворяющая способность в отношении низкозастывающих компонентов обрабатываемого сырья.

Под избирательной способностью растворителя подразумевается различие растворимости в нём этих компонентов. От избирательной способности применяемого растворителя в большой мере зависит эффективность того или иного процесса депарафинизации. Для углеводородных и других растворителей, в которых масло растворимо во всех соотношениях при любой температуре, избирательная способность определяется растворимостью в них парафина. При этом, чем выше растворимость парафина, тем хуже избирательная способность. Для растворителей же, в которых масло растворяется ограниченно, избирательная способность выражается разностью растворимостей в них низкозастывающего компонента и парафина или их отношением.

Имеется общее правило, согласно которому избирательная способность растворителя при повышении его растворяющей способности ухудшается. При понижении температуры избирательная способность улучшается, поскольку его общая растворяющая способность уменьшается, и растворимость парафина снижается при этом быстрее, чем масел. Избирательная способность растворителя зависит также и от природы обрабатываемого сырья. В отношении лёгкого масляного сырья с относительно узкими пределами кипения она оказывается более низкой, чем в отношении тяжёлого высококипящего сырья. На избирательной способности растворителя сказывается также и химический состав сырья.

Для депарафинизации и обезмасливания было испытано несколько сотен различных растворителей и их смесей. В основном это смеси метилэтилкетона или ацетона с толуолом или бензолом, высшие кетоны и их смеси, смеси дихлорэтана с бензолом или дихлорметаном, гептан, пропан и др. Предложено также применять в качестве растворителей смеси кетона с пропаном или пропиленом, хлор эфиры, хлороформ, четырёххлористый углерод, пиридин, нитро- и хлорнитроалканы и др. Однако лишь небольшое их количество используется в промышленных целях. Объясняется это тем, что растворители должны отвечать следующим требованиям:

1. Полностью растворять масляную часть сырья и не растворять твёрдые парафины;

2. При охлаждении раствора способствовать выделению таких кристаллов парафина, которые можно было бы легко отделить от жидкой фазы;

3. Не реагировать с сырьём;

4. Не быть коррозионно-агрессивным, ядовитым, легко воспламеняющимся и взрывоопасным;

Растворители обычно состоят из полярных компонентов (осадителей парафина) и неполярных (углеводородных) компонентов – разбавителей масла. Кетоны, спирты, хлорпроизводные и альдегиды являются полярными веществами; в качестве неполярных компонентов могут использоваться простейшие ароматические углеводороды (бензол, толуол), углеводороды метанового ряда (пропан, гептан), непредельные углеводороды (пропилен).

Более 70 % зарубежных установок работают с применением растворителей на основе метилэтилкетона, на остальных используют смесь ацетона и толуола, пропан, высшие кетоны и др.

Широкое использование растворителей на основе кетонов обусловлено низкой растворимостью в них парафинов, благодаря чему достигается небольшой температурный эффект депарафинизации.

Достоинством этих растворителей является также возможность переработки широкого ассортимента сырья вследствие образования благоприятной кристаллической структуры парафина. Метилэтилкетон и ацетон характеризуются относительно невысокой температурой кипения, что облегчает их отгон, и низкой вязкостью, благодаря чему применяются невысокие кратности разбавления сырья растворителем /14/.

Использование метилизобутилкетона вместо метилэтилкетона имеет следующие преимущества:

1. Благодаря низкой растворяющей способности по отношению к парафинам и высокой растворимости в нём масел метилизобутилкетон может быть использован как индивидуальный растворитель вместо двух или трёх; при этом во всех потоках установки поддерживается постоянный состав растворителя;

2. Скорость фильтрования суспензий при минус 25 – минус 35 ^оС с метилизобутилкетоном выше на 35%для остаточного сырья и на 15-20% для дистиллятного, чем при использовании смеси метилэтилкетона, бензола, толуола;

3. Температура застывания масел из одного и того же сырья в случае применения метилизобутилкетона при температуре депарафинизации минус 25 – минус 35 ^оС ниже, чем в случае применения ацетона и метилэтилкетона, соответственно на 6-7 и 4-5 ^оС;

4. При использовании метилизобутилкетона, по сравнению с метилэтилкетоном и особенно ацетоном, уменьшаются потери растворителя вследствие более низкой взаимной растворимости его с водой и более высокой температуры кипения (115,8 ^оС против 79,6 ^оС для метилэтилкетона, 56,5 ^оС для ацетона).

На ряде установок депарафинизации масел вместо смеси метилэтилкетона и толуола используют смесь метилэтилкетона и МТБЭ (метилтретбутилового эфира).

МТБЭ по сравнению с толуолом характеризуется меньшей вязкостью, более низкими значениями температуры кипения и скрытой теплотой испарения. При замене толуола на МТБЭ улучшаются условия кристаллизации парафиновых углеводородов и в 1,2-2 раза повышается скорость фильтрования суспензии, а вследствие более низкой температура кипения и теплоты испарения, уменьшаются энергозатраты на регенерацию.

Для депарафинизации и обезмасливания применяют также растворители на основе дихлорэтана в смеси с метилен хлоридом (процесс Ди-Ме). Преимуществами этих растворителей по сравнению с ацетон ароматическими смесями являются:

1. Более низкий температурный эффект депарафинизации;

2. Повышенная плотность, что позволяет кроме вакуумной фильтрации применять и другие методы разделения суспензий (отстой, центрифугирование);

3. Повышенная молекулярная масса, благодаря чему можно увеличить производительность регенерационного оборудования при сохранении низкой кратности обработки сырья растворителем.

Используемая в процессе Ди-Ме в качестве растворителя смесь состоит из 50-70 % дихлорэтана (осадитель парафина) и 30-50 % метиленхлорида (растворитель масла). Достоинство процесса – отсутствие необходимости применять на установке инертный газ (растворитель не горит и не взрывается).

Для депарафинизации остаточных продуктов и производства церезина употребляется также смесь 60-80 % дихлорэтана и 20-40 % бензола. Температурный эффект депарафинизации дихлорэтан-бензольного растворителя ниже, чем у смеси метилэтилкетона, бензола и толуола, а также дихлорэтана и метиленхлорида, но выше, чем у смеси ацетона, бензола и толуола. Недостаток дихлорэтан-бензольного растворителя, как и всех хлорсодержащих растворителей – это их термическая нестабильность при температурах выше 130-140 ^оС, продукты разложения (хлористый водород) вызывают заметную коррозию аппаратуры, изготовленной из углеродистой стали. Чтобы избежать коррозии, необходимы специальные меры (изготовление конденсаторов-холодильников из легированной стали, введение аммиака для нейтрализации хлористого водорода и др.).

Из чисто углеводородных веществ в качестве растворителя для процесса депарафинизации масел можно использовать сжиженный пропан. Его достоинства – дешевизна и доступность на нефтеперерабатывающих заводах, возможность создания комбинированных установок деасфальтизации, очистки парными растворителями и депарафинизации, поскольку во всех этих процессах используется пропан. Также большим достоинством процесса с использованием пропана является его экономичность, так как пропан одновременно используется и как растворитель, и как хладагент. Кроме того, пары пропана используют и для отдувки осадка на фильтре, что позволяет исключить из схемы линию инертного газа. При депарафинизации пропаном, вследствие малой вязкости раствора при низких температурах, скорость охлаждения значительно выше, чем при использовании кетонов. Недостатком пропана как растворителя для депарафинизации является снижение скорости фильтрования в 10-15 раз при использовании дистиллятного сырья из-за образования мелкокристаллической структуры твёрдых углеводородов.

Для повышения эффективности процесса необходимо добавлять присадки, которые приводят к образованию более крупных кристаллов. Кроме того, процесс проходит с высоким температурным эффектом депарафинизации, что также является его недостатком.

Гептан применяется в качестве растворителя только в случае депарафинизации остаточных рафинатов, при этом твёрдую фазу отделяют от жидкой на центрифугах. Недостатки использования гептана как растворителя – высокий температурный эффект депарафинизации, большие потери растворителя, необходимость вести охлаждение сырья с очень малой скоростью.

Для производства низкозастывающих маловязких масел, например, авиационных, трансформаторных, арктических и др., применяется глубокая депарафинизация Этот процесс проводят в растворе кетон-толуол при температурах конечного охлаждения от минус 62 до минус 64 ^оС.

Такая низкая температура достигается использованием на конечной стадии охлаждения в качестве хладагента сжиженного этана. Глубокой депарафинизации подвергают только рафинаты низкокипящих масляных фракций, твёрдые углеводороды которых состоят в основном из н-алканов, образующих крупные кристаллы, что позволяет при фильтровании с достаточной полнотой отделять твёрдую фазу от жидкой и получать масла с температурой застывания от минус 45 до минус 55 ^оС.

1.3. Применение различных депарафинизирующих добавок

Высокие требования, предъявляемые к эксплуатационным свойствам современных масел, не могут быть обеспечены только подбором сырья и технологии его очистки. Для улучшения свойств масел (а иногда и придания новых, которыми масла не обладают) в них вводят присадки.

Наиболее эффективным способом, не требующим больших капитальных затрат, является введение депарафинизирующих добавок в смесь сырья с растворителем. В качестве таких добавок для депарафинизации масел в растворе пропана впервые использовали продукт конденсации хлорпарафина с нафталином (парафлоу) и продукт конденсации хлорпарафина с фенолом (сантопур). Были предложены и использованы другие добавки: гач, окисленный петролатум, которые добавляли перед кристаллизацией в растворитель, средняя температура кипения которого не менее, чем на 40 ^оС ниже средней температуры кипения сырья, в количестве 1-25 % мас. от количества сырья /15/.

Скорость фильтрования и выход масла можно увеличить использованием в качестве добавок поверхностно-активных веществ. Ими могут быть сложный эфир пентаэритрита и монокарбоновых жирных кислот С₁₀-С₃₀ или остаток от ректификации первичных жирных спиртов. Этот способ позволяет увеличить скорость фильтрования, выход масла, снизить его себестоимость /16/.

При введении в систему поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз (твёрдый парафин – жидкая среда) формируется межфазный слой из молекул ПАВ, оказывающий влияние на перераспределение углеводородов в ходе процесса депарафинизации. Переход парафиновых углеводородов из жидкой фазы в твёрдую происходит более селективно, и, как следствие, существенно улучшаются как вязкостно-температурные свойства депарафинизированного масла, так и качество парафина (повышается скорость фильтрования, повышается температура плавления гача).

В ходе предварительных экспериментов было установлено, что только некоторые из исследованных ПАВ различных классов вызывают неаддитивное отклонение в физико-химических свойствах метилэтилкетона и толуола – компонентов растворителя, используемого в процессе депарафинизации рафинатов. Введение именно этих ПАВ в исходное сырьё позволило поднять и выход, и качество получаемого депмасла, повысить скорость фильтрования и температуру плавления гача /17/.

Изучено действие ПАВ на основе имидазолинов с различными функциональными группами из аминосоединений. Наибольший эффект по основным показателям процесса депарафинизации получен для ПАВ на основе алкилимидазолинов, содержащих в своем составе оксигруппы с числом углеводородных атомов равным (n=3) и (n=7, m=9). При введении данных ПАВ в сырьё удалось поднять индекс вязкости получаемого депмасла. При этом также увеличились скорость фильтрации, температура плавления гача и выход масла. Рефракция и температура застывания депмасла остались на уровне базовых экспериментов. Введение в систему аминосоединения не улучшало параметры процесса, поэтому применение данного ПАВ при депарафинизации вязких масляных рафинатов нецелесообразно /13/.

С развитием синтеза различных полимерных продуктов в качестве добавок стали использовать продукты полимеризации олефинов, простых и сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот и различных их сочетаний. Например, в США была предложена добавка в количестве 0,01-5 % гидрированного сополимера бутадиена со стиролом молекулярной массы 2000-20000 с последующим охлаждением раствора/18/.

В 1976 году в Японии было предложено использовать в качестве добавки смесь полимера или сополимера акриловой или метакриловой кислоты и алифатического спирта или сополимера этилена и винилацетата /19/.

В этом же году в нашей стране в качестве добавки, ускоряющей процесс фильтрования, было предложено использовать производную 1,3-диоксана – дешёвый доступный продукт нефтехимического синтеза. Указанную добавку в количестве 0,1-2 %мас., считая на исходное сырьё, вводят в растворитель, поступающий для разбавления сырья. Полученную смесь охлаждают до температуры фильтрования. Это позволяет увеличить скорость фильтрования в 2-2,5 раза, повысить отбор масла на 17-18 %, снизить содержание масла в парафине в 1,5-2,5 раза /20/.

В качестве модификаторов структуры кристаллов твёрдых углеводородов, образующихся в процессах депарафинизации и обезмасливания, предложены поверхностно-активные вещества различной химической природы (металлсодержащие, полимерные, карбамидсодержащие и диалкилдитиофосфатные присадки с разным числом атомов углерода в молекуле), а также некоторые н-алканы (С₂₀-С₂₄), кроме того можно применять полиакрилаты /22/.

Добавки влияют на пористость осадка в результате изменения условий кристаллизации. Несмотря на общую склонность к уплотнению осадков при использовании добавок, в одних случаях происходит уменьшение скорости фильтрования, а в других она остаётся без изменения или же значительно возрастает /23/.

В качестве полярных модификаторов структуры были изучены металлсодержащие присадки, относящиеся к соединениям алкилфенольного и алкилсалицилового типов (МАСК, АСК, АФК). Присадки вводили в сырьё перед термообработкой в количестве 0,01-0,1 % мас. Присадки, с помощью которых можно изменить размеры кристаллов, не всегда являются равноценными по воздействию на скорость фильтрования и выход масла. Так, наибольшим эффектом обладает МАСК, введение которого в раствор сырья способствовало увеличению выхода депарафинизированного масла и уменьшению содержания масла в петролатуме; АСК оказалась менее эффективной; АФК на скорость вообще не влияет, в то же время использование присадки АФК способствовало увеличению выхода масла в среднем до 80% /24/.

Одним из последних был исследован способ депарафинизации масляных фракций нефти, в котором в качестве поверхностно-активного вещества использовали (алкилдиоксиэтилен) метилметилдиэтиламмонийбензолсульфо- нат или алкоксиметилдиэтиламмонийметилсульфат или алкилбензилдиметил- аммонийхлорид или 1,1-бис(полиэтокси)-2-алкил-2-имидазолинийацетат в количестве 0,001-0,05 % мас. на сырьё /25/.

Таким образом, видно, что в литературном обзоре представлены пути совершенствования процесса депарафинизации путем разработки новых технологий, а также рассмотрены характеристики различных растворителей и депарафинизирующих добавок.

Расчет кристаллизаторов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: