Атомная эмиссионная спектрометрия

Атомная эмиссионная спектрометрия – это самый массовый многоэлементный метод анализа. Он основан на измерении спектра испускания атомных паров химических элементов пробы исследуемого вещества. Спектры испускания атомов строго индивидуальны, как и сами атомы. Наличие в измеренном спектре аналитических сигналов, отражающих излучение света определённых длин волн, присущих атомам данного элемента, свидетельствует о присутствии этого элемента в анализируемом объекте (качественный анализ). Интенсивность излучения света определённых длин волн служит мерой концентрации последних (количественный анализ) в пробе вещества объекта анализа.

Средства измерения спектров испускания света атомами подразделяются на стиллоскопы, спектрографы и квантометры.

Для получения спектра испускания атомов следует перевести вещество в атомарное состояние и возбудить атомы.

В качестве источников атомизации и возбуждения атомов применяют пламя горелки, электрическую дугу постоянного или переменного тока, низковольтный импульсный разряд, высокочастотные разряды – индуктивно-связанную плазму (ИСП), микроволновый разряд, лазеры (таблица).

Таблица. Типы атомизаторов, применяемые в атомно-эмиссионных спектрометрах, и их возможности

Возбужденный атом испускает световые волны различных длин волн. Для разложения полихроматического света на монохроматические волны в различных вариантах атомно-эмиссионных спектрометров используют различные диспергирующие элементы, такие как призма, дифракционная решетка или интерферометр.

В различных вариантах атомно-эмиссионных спектрометров используются и различные приёмники излученного света. В стиллоскопе приёмником излучения служит глаз человека. В спектрографе используют фотопластинку, на которую фотографируют спектр испускания света, далее на микрофотометре измеряют с помощью фотоэлемента и микроамперметра интенсивность излучения света через преобразованную величину – почернение линии на фотопластинке в единицах оптической плотности. В квантометре используется фотодиод с вольтметром, либо прибор с зарядовой связью (ПЗС) с фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) и микроамперметром.

На рисунке 1 представлены линейчатые спектры испускания света элементами пробы и эталонный спектр железа, зарегистрированные спектрографом на фотопластинке, и результаты качественного элементного анализа пробы вещества гранита. На оси абсцисс отложены длины волн в ангстремах, Å (1Å=10^-8 м). Качественный спектральный анализ проводится сравнением спектра испускания пробы и спектра эталона, путём совмещения шкалы длин волн. Совпадение положения сигналов и их относительной интенсивности в эталонном спектре и в спектре анализируемого вещества говорит о наличии соответствующего элемента в пробе вещества.

Рис. 1. Спектр испускания света пробы гранита, зарегистрированный встык со спектром железа с целью проведения качественного элементного анализа гранита [Физико-химические методы анализа: Практическое руководство./ Под ред. В.В. Алесковского – Л.: Химия, 1988. – 376 с. – рис 3.21, С.112]

Интенсивность аналитического спектрального сигнала элемента зависит от электронного строения атома, температуры плазмы, концентрации электронов в плазме, концентрации в плазме атомов, излучающих свет.

Зависимость интенсивности аналитического сигнала от концентрации элемента в пробе вещества имеет следующий вид, рис. 2:

Рис. 2. Типичный вид градуировочного графика в методе атомно-эмиссионной спектрометрии. [Физико-химические методы анализа: Практическое руководство./ Под ред. В.В. Алесковского – Л.: Химия, 1988. – 376 с. – рис. 3.13, С.84.]

На рисунке 2 участок 1 – участок линейной зависимости, реализуется только для малых концентраций возбуждённых атомов в плазме атомизатора. При повышении концентрации атомов в плазме возникает явление самопоглощения квантов света невозбужденными атомами (нелинейный участок 2), которых в плазме намного больше, чем возбужденных, и на приёмник излучения попадает меньше энергии, чем могло бы быть. Участок 3 – здесь интенсивность излучения перестает зависеть от концентрации атомов в плазме и становится максимально возможной. Это состояние называют явлением излучения абсолютно черного тела для данной температуры в данном спектральном интервале длин волн.

На практике используют участки 1 и 2, для которых получена экспериментальная зависимость – уравнение Ломакина:

I = a × C^b , или lg I = lg a + b lg C

где а – коэффициент, отражающий параметры разряда, условия поступления вещества в плазму, условия возбуждения атомов и совершаемые энергетические переходы;

b – коэффициент, который отражает явление самопоглощения света невозбужденными атомами в плазме;

С – концентрация элемента в пробе анализируемого вещества.

Интенсивность аналитического сигнала в атомно-эмиссионной спектрометрии зависит от множества внутренних и внешних факторов, неподдающихся учету. На способность к излучению конкретным атомом влияют сопутствующие компоненты, форма нахождения элемента и фазовое состояние элемента в анализируемом веществе.

Так как их учесть невозможно, то измеряют отношение интенсивности излучённого света элемента к интенсивности излучённого света внутреннего стандарта:

I_x/I_ст = (C_x/C_ст)^b

Количественный спектральный анализ заключается в сравнении интенсивности аналитического спектрального сигнала конкретной длины волны с интенсивностью этого же сигнала в спектрах градуировочных образцов, сходных с пробой, но различающихся по концентрациям определяемого элемента.

Содержание компонента в пробе вещества находят из градуировочного графика по общепринятому способу. Для градуировки атомно-эмиссионного спектрометра используют вещества сравнения (эталоны) – либо химические реактивы, либо стандартные образцы состава вещества, выбрать которые – это большая проблема, так как метод эмиссионной спектрометрии – матричнозависимый.

С помощью атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно связанной плазмой определяют элементы в пробах жидких веществ, с другими атомизаторами проводят анализ проб твердых веществ. Газообразные пробы этим методом пока не анализируют, так как ещё не разработан способ ввода газообразной пробы в атомизатор.

Атомно-эмиссионные спектрометры позволяют определять многие элементы таблицы Менделеева в пробе анализируемого вещества из одной навески (многоэлементный анализ). Достоверность результатов анализа для неорганического вещества выше, чем для органического.

Атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно связанной плазмой характеризуется низкими пределами обнаружения большой группы элементов, высокой точностью измерений, возможностью одновременного определения главных, сопутствующих и следовых компонентов пробы, возможностью автоматизации процесса анализа. Предел обнаружения эмиссионного спектрографа с дуговым или искровым атомизатором для большинства элементов также низок и равен нескольким граммам на тонну.

Типичные пределы обнаружения (ПО) элементов мкг/дм³:

Методом атомно-эмиссионной спектрометрии проводят контактный деструктивный анализ.

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), модель iCAP6300 Duo, имеющийся в НАЦ ТПУ, основан на измерении интенсивности излучения света, испускаемого атомами, возбужденными индуктивно-связанной аргоновой плазмой. Индуктивно-связанная плазма характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Химические влияния и матричные эффекты, а также мешающие влияния со стороны материалов атомизатора отсутствуют. Дополнительным достоинством ИСП является возможность плавно регулировать условия атомизации и возбуждения.

На рисунке 3 представлена схема атомизатора – индуктивно связанная аргоновая плазма.

Рис. 3. Источник атомизации пробы и возбуждения атомов – индуктивно-связанная плазма [Отто М. Современные методы аналитической химии: учебник. – в 2-х томах – М. : Техносфера, 2006. – Т.1. – 544 с. – рис. 3.27, С.198]

Технические характеристики спектрометра iCAP6300 Duo следующие. Ввод пробы производится с помощью распылительной камеры для работы с высокозасоленными растворами или автосамплером на 130 проб. Диспергирующий элемент спектрометра – высокоэнергетические Эшелле решетки перекрестного рассеивания, приёмник излучения – полупроводниковый детектор нового поколения CID86. Детектор CID86 позволяет получать полные эмиссионные спектры с разрешением 0,007 нм в течение нескольких секунд. В базе данных спектрометра содержится 50000 важнейших линий различных элементов.

Атомно-эмиссионный спектрометр с ИСП, модель iCAP6300 Duo, предназначен для исследования качественного и количественного элементного состава сложных неорганических соединений в растворах. Позволяет проводить анализ любого типа вещества в диапазоне концентраций элементов от 10^-7 до 100%.

Область применения: металлургия; нефть и нефтепереработка; химическая промышленность; материалы в машиностроении; геология; угольная промышленность; экология; биологические объекты; пищевые продукты; фармацевтические препараты.

Рентгено – флуоресцентный метод химического анализа

В рентгеновском флуоресцентном анализе используют рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Электронная бомбардировка приводит к появлению характеристического излучения элемента (спектра) и достаточно интенсивного непрерывного излучения. При облучении образца рентгеновскими лучами возникает флуоресцентное излучение, которое представляет собой только линейчатый спектр.

Прибор для рентгеновского флуоресцентного анализа (рис.4) состоит из рентгеновской трубки, кристалла-анализатора или дифракционной решетки (в дисперсионных спектрометрах), разлагающих рентгеновское излучение в спектр, и детектора – счетчика ионизирующего излучения.

Рис.4. Основные узлы рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. [Отто М. Современные методы аналитической химии: учебник. – в 2-х томах – М.: Техносфера, 2006. – Т.1. – 544 с. – рис. 3.40, С.212]

Для регистрации рентгеновского излучения применяют газоразрядные трубки, сцинтилляционные или полупроводниковые детекторы. В рентгено – флуоресцентном спектрометре (РФА) детекторы регистрируют число импульсов в единицу времени – так называемую скорость счета.

Качественный рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элементов от их атомного номера (закон Мозли), а количественный – на связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Методом РФА принципиально возможно определять 83 элемента, от фтора (Z = 9) до урана (Z = 92). Определение легких элементов, однако, вызывает трудности, поскольку для элементов с малыми порядковыми номерами выход флуоресценции(отношение вероятностей испускания рентгеновского кванта и оже-электрона) невелик. Кроме того, излучение легких элементов лежит в длинноволновой области. Такое излучение характеризуется малой проникающей способностью (лишь около 1 мкм), поэтому регистрируемая интенсивность излучениямала. В силу этих причин даже натрий (Z = 11) можно определять лишь на некоторых типах приборов.

Поэтому метод РФА применяют для определения всех элементов, начиная с натрия и кончая ураном, в пробах твердого и жидкого вещества с пределом определения (С_н) на уровне 10^-3 – 10^-4 % при относительном стандартном отклонении в интервале 0,01 – 0,001.

Рентгенофлуоресцентные методы многоэлементные, высокопроизводительные, со сравнительно малыми трудозатратами.

Главные области применения – металлургия (анализ металлов и сплавов) и геология (анализ горных пород, руд и минералов). Для экологических анализов используется реже, чем другие спектральные методы, однако он может быть применён для анализа почвы, пыли, донных отложений и др.

Методом РФА анализируют главным образом твердые вещества – порошкообразные, стеклообразные, металлические. Порошки должны иметь размер зерен менее 30 мкм для того, чтобы эффекты, связанные с рассеянием излучения, были воспроизводимы. Пробу твердого вещества предварительно прессуют в таблетку без наполнителя или в смеси с целлюлозой, графитом либо поливиниловым спиртом. Для гомогенизации пробы можно использовать и способ плавления. В этом случае пробу твердого вещества сплавляют с боратом натрия или лития в однородную стеклообразную массу. Этот способ пробоподготовки первоначально применяли при рентгенофлуоресцентном анализе продуктов стекольного производства. Пробу металлического твердого вещества анализируют без подготовки.

Традиционно рентгенофлуоресцентным методом определяют главные компоненты – при анализе материалов металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии.

Наряду с главными компонентами, метод РФА позволяет определять и сопутствующие, а также после концентрирования и следовые компоненты. В последнее время наблюдается расширение сферы применения этого метода за счет использования его дляанализа объектов окружающей среды, в медицине и научно-исследовательских целях. Однако для определения следовых компонентов лучше использовать не традиционный, а один из современных вариантов РФА с энергетической дисперсией, называемый РФА с nолным оmраженuем.

При использовании полного отражения пределы определения составляют порядка нескольких частей на миллион и даже миллиард. Помехи за счет вторичного поглощения и возбуждения пренебрежимо малы. Это связано с тем, что в данном варианте, в отличие от традиционного, анализируют тончайший слой твердого вещества, нанесенного в виде пленки в несколько мкм на подложку из искусственного кварца. В этом случае построение градуировочной зависимости не вызывает проблем, а одна и та же зависимость может быть использована для анализа образцов с разными матрицами.

Важная особенность РФА состоит в том, что это неразрушающuй (недеструктивный) метод анализа. Он исключительно удобен для анализа приповерхностного слоя материалов благодаря наличию портативных спектрометров с радиоактивными источниками излучения и детекторов с энергетической дисперсией. Такие приборы можно легко доставить непосредственно к анализируемому объекту.

Рентгено-флуоресцентный спектрометр Quant`X, имеющийся в НАЦ ТПУ, это спектрометр высокого разрешения, позволяющий анализировать все элементы от Na до U на уровне концентраций от ppm до процентов. Погрешность количественного анализа, как правило, не превышает 1%.

Область решаемых задач: количественный элементный анализ (от Na до U) в жидких, твердых, сыпучих пробах органических и неорганических веществ; химический анализ минерального сырья, продуктов обогащения и переработки руд; экологический мониторинг; химический анализ нефти и нефтепродуктов на содержание серы, фосфора, хлора и хлоридов, а также тяжелых металлов; элементный химический анализ масел и присадок; определение состава катализаторов и катализаторных шламов; определение состава продуктов коррозии.

Рентгеновский источник возбуждения – рентгеновская трубка. Камера для образца позволяет анализировать образцы самой различной формы и размеров – от менее чем 1 мм до десятков см, в автоматическом и ручном режиме. Создание гелиевой атмосферы или вакуума позволяет определять в пробах вещества лёгкие элементы. Измерение интенсивности флуоресценции производится твердотельным детектором. Программное обеспечение обеспечивает стабильно высокое качество проведения анализа. Автоматическая цифровая обработка спектров позволяет вычитать фоновую составляющую спектра, учитывать спектральные наложения и получать истинные интенсивности спектральных пиков.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: