ВОПРОС 2. Основные законы стехиометрии.

Стехиометрия - раздел химии, рассматривающий количественные (массовые, объемные) соотношения между реагирующими веществами.

А) закон сохранения массы и энергии.

Несмотря на то, что еще в 1760 году Ломоносов по существу сформулировал единый закон массы и энергии, до начала ХХ века эти законы рассматривались независимо друг от друга. Химия в основном имела дело с законом сохранения массы, а физика – с законом сохранения энергии. В 1905 году основоположник современной физики Альберт Эйнштейн показал, что между массой и энергией существует взаимосвязь, количественно выражаемая удивительным по простоте уравнением

Е = m ∙ с²

где: Е — энергия

m — масса

с — скорость света в вакууме ( 3 ∙ 10⁸ м/сек.)

Каждое химическое уравнение символизирует собой закон сохранения массы и энергии, который в уточненной формулировке гласит:

Суммарные массы и энергии веществ, вступающие в реакцию, всегда равны суммарным массам и энергиям продуктов реакции.

С позиций атомной теории этот закон вполне понятен. При химической реакции количествоатомов до и после реакции остается одинаковым. Это видно из следующего примера:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Однако практически все химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Реакции, которые идут с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением тепла - эндотермическими. При нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием на каждый моль образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты. Правильнее эту реакцию записать

NaOH + HCl = NaCl + H₂O + 57,53 кДж

откуда видно противоречие закону сохранения массы. По уравнению Эйнштейна, если при реакции выделяется энергия, то масса продуктов реакции должна быть меньше массы исходных веществ на величину, эквивалентную выделившейся энергии.

Вычислим это уменьшение для реакции

E 57,53 ∙ 10³

m = — = ————— = 6,39∙ 10^{-13 кг}

c² (3 ∙ 10⁸)²

Ввиду исключительно большой величины квадрата скорости света в вакууме очень малые изменения массы ведут к колоссальному изменению энергии.

Таким образом, при химических реакциях, поскольку они сопровождаются энергетическими эффектами, в действительности происходит изменение массы.

Однако эти изменения настолько малы, что ими можно пренебречь. Ощутимые же изменения массы наблюдаются в ядерной химии и энергетике, где энергетические эффекты измеряются миллиардами килоджоулей.

б) закон постоянства состава.

Закон постоянства состава, сформулированный в 1808г. Ж.Прустом, гласит:

Всякое чистое вещество, независимо от способов его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав.

В качестве примера рассмотрим состав воды: качественный ее состав- она состоит из кислорода и водорода, количественный состав – 88,89% и 11,11%,соответственно.

Она имеет выше приведенный состав независимо от того, как она получена: синтезом из водорода и кислорода, реакцией нейтрализации или из кристаллогидратов.

Оксид углерода (II) СО содержит - 42,88% (масс) С

57,12% (масс) О

Оксид углерода(IV) СО₂ содержит - 27,29% (масс) С

72,71% (масс) О

Однако постоянный и неизменный химический состав наблюдается только для молекул (NH₃ , SO₂), а также кристаллов с молекулярной структурой.

Состав соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.

Закон постоянства состава не применим к жидким и твердым растворам (Н₂О и NаCl – раствор).

Вещества постоянного состава называются дальтонидами(в честь Дальтона), а переменного состава – бертоллидами (в память Бертолле).

Состав дальтонидов выражается формулами с целочисленными стехиометрическими индексами (HCl, CH₄, Н₂О), а бертоллиды – с дробными стехиометрическими индексами. Оксид ванадия (II) может иметь, в зависимости от условий получения, состав от VO_0,9 до VO_1,3. Бертоллиды встречаются среди бинарных соединений оксидов, гидридов, сульфидов, нитридов, карбидов, силицидов и других неорганических веществ, имеющих кристаллическую структуру.

К бертоллидам относится оксид железа II, состав его изображен формулой Fе_1-хО, х < 1, т.е. в зависимости от условий можно получить оксиды железа состава Fе_0,93О или Fе_0,89О.

Как вытекает из закона постоянства состава, элементы взаимодействуют между собой в строго определенных количественных соотношениях. В этом случае можно говорить об их эквивалентности (равноценности) при образовании химических соединений.

В) закон кратных отношений

Закон кратных отношений установлен 1803 году Джоном Дальтоном.

Если два элемента образуют между собой несколько соединений, то массы атома одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу атома другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.

На примере оксидов азота – их 5

Масса кислорода на 1г азота

Отношение массы кислорода, приходящейся на 1г азота к 0,5714 (N₂O)

N₂O (1∙ 16): (2∙ 14) = 0, 5714

N O (1∙ 16): (1∙ 14) = 1,428

N₂O₃ (3∙ 16): (2∙ 14) = 1,7143

NO₂ (2∙ 16): (1∙ 14) = 2,2857

N₂O₅ (5 16): (2∙ 14) = 2,8571

Или на примере оксидов серы:

Ar(S) = 32 Ar(O) = 16

1) SO₂ m(S) : m(O) = 32 : 32 = 1 : 1

2) SO₃ m(S) : m(O) = 32: 48 = 2 : 3

Г) закон эквивалентов

Одновременно с законом кратных отношений был сформулирован закон эквивалентов.

Эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному катиону водорода или в ОВР одному электрону.

Фактор эквивалентности ƒ_экв.(х) или 1/Z число, равное той доле частице Х, которая является эквивалентом вещества в данной реакции.( ƒ_экв ≤ 1)

ƒ_экв рассчитывают на основании стехиометрических коэффициентов реакции.

Например:

(1) H₂S + 2Na OH = Na₂S +H₂O ƒ_экв (H₂S) =1/2

В этом случае одному катиону H⁺ эквивалентна условная частица, равная 1/2 молекулы H₂S (участвуют оба иона водорода каждой молекулы).

(2) H₂S + Na OH = NaHS +H₂O ƒ_экв.(H₂S) =1

Одному иону H⁺ эквивалентна реальная частица – молекула H₂ S (в молекуле H₂S замещается только один катион водорода).

Количество моль - эквивалентов измеряется в молях, как любое количество вещества. Масса 1 моль эквивалента, молярная масса эквивалента, равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества

M(ƒ_экв (х) х) = ƒ_экв (х) ∙ М(х)

Так, молярная масса эквивалента иона алюминия

М(1/3Аl⁺³) =1/3 ∙ 27 = 9 г/моль

Количествомоль - эквивалентов можно определить по формуле

m

n_экв = ——

M_экв

Молярная масса эквивалента и эквивалент элемента не являются постоянной величиной в соединении, а зависят от валентности или степени окисления элемента.

Например:

М_экв(С) в = 12 ∙ 1/2 = 6 г/моль

М_экв(С) в = 12 ∙ 1/4 = 3 г/моль

Постоянными являются эквиваленты М_э (Н) = 1,008 г/моль М_э(О) = 8 г/моль, М_э (Аl) = 9 г/моль , М_э ( Са) = 20 г/моль.

Если не учитывать конкретную химическую реакцию, то фактор эквивалентности и молярная масса эквивалентов сложных веществ рассчитываются по формулам:

;

Мэ = ,

где М – молярная масса вещества

В - валентность функциональной группы

N - число функциональных групп

Для кислот функциональной группой является ион водорода, для оснований – ион гидроксила, для солей – ион металла и т.д. (H⁺, OH^-, Kat ⁺ⁿ, An^-n)

Для определения эквивалентной массы сложного вещества в реакции следует разделить его полную массу (М) на сумму замещенных радикалов (H⁺, OH^-, Kat⁺ⁿ, An^n-)

NaH⁺ SO₄ + NaCl = Na₂SO₄ + HCl

ƒэ NaHSO₄ = 1

ZnOH^-NO₃ + HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + H₂O

ƒэ ZnOHNO₃ =1

H₂SO₄ + NaCl = NaHSO₄ + HCl

ƒэ HSO₄ = 1

NaHCO₃ + CaSO₄ = CaCO₃‏↓ + NaHSO₄

ƒэ NaHCO₃ = 1/2

Fe(OH)₂Cl + 2HCl = FeCl₃ +2H₂O

ƒэ Fe(OH)₂Cl =1/2

H₂SO₄ + 2KOH = K₂SO₄ +2H₂O

ƒэ H₂SO₄ =1/2

AlOH^- SO₄^-2 + 3HCl = AlCl₃ + H₂SO₄ + H₂O

ƒэ AlOHSO₄ = 1/3

Al(OH)₃ + 3HNO₃ = Al(NO₃)₃ + 3H₂O

ƒэ Al(OH)₃ = 1/3

KAl( SO₄ )₂ + 2BaCl ₂ = KCl + AlCl₃ + 2BaSO₄↓

ƒэ KAl(SO₄)₂ = 1/4

1) для кислот: ƒ_экв равен единице, деленной на основность кислоты, которая определяется числом ионов водорода

1/Z = ƒ_экв (HCl) = 1

1/Z = ƒ_экв (H₂ SO₄) = 1/2

1/Z = ƒ_экв (H₃ PO₄) = 1/3

Молярная масса эквивалента кислоты равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу кислоты

М_к

М_э кислоты =ƒ_экв ∙ М_к = —

Nн⁺

где: М_к - молекулярная (формульная) масса кислоты

Nн⁺ - число атомов водорода, способных замещаться на металл.

Пример: М_э (H₂ SO₄) = 1/2 ∙ 98 = 49 г/моль

Молярная масса эквивалента кислоты может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов водорода и кислотного остатка : М_э (H₂ SO₄) = М_э (Н⁺) + М_э (SO₄ ^2-) = 1 + 48 = 49 г/моль

2) для оснований ƒ_экв равен единице, деленной на кислотность, равную числу гидроксогрупп, вступающих в реакцию

ƒ_экв ( NaOH) = 1/Z ( NaOH) = 1

ƒ_экв (Ca(OH)₂) = 1/Z (Ca(OH)₂) = 1/2

Молярная масса эквивалента основания равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу основания

М_осн

М_э основания =ƒ_экв ∙ М_осн = ——

Nон^-

Пример М_э [ Cr(OH)₃ ] = 1/3 ∙ 103 = 34,3 г/моль

Молярная масса эквивалента основания может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов металла и гидроксогруппы М_э [ Cr(OH)₃ ] = 52/3 + 17 = 34,3 г/моль

3) для солей: ƒ_экв соли равен единице, деленной на произведение числа атомов металла в молекуле соли на степень окисления металла.

ƒ_экв (Na₂SO₄) = 1/Z (Na₂SO₄) =1/2

ƒ_экв Al₂(SO₄)₃ = 1/2 ∙ 3

Молярная масса эквивалента соли равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу соли

М_э соли =ƒ_экв соли ∙ М_с =

N_ме – число атомов металла

- степень окисления металла

3 4 2

М_э Al₂(SO₄)₃= ——— = 57 г/моль

2 ∙ 3

Молярная масса эквивалента соли может быть рассчитана как сумма молярных масс металла и кислотного остатка

М_э Al₂(SO₄)₃ = 27/3 +48 = 57г/моль

4) для оксидов ƒ_экв равен единице, деленной на произведение числа атомов кислорода на степень окисления кислорода

ƒ_экв ( H₂O) = 1/Z ( H₂O) = 1/2

ƒ_экв (SO₂) = 1/Z (SO₂) = 1/4

ƒ_экв (Mn₂O₇) = ——

7∙ 2

Молярная масса эквивалента оксида равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу оксида

М окс

М_э оксида = ƒ_экв ∙ М_окс = ———

No ∙ n_oО.

где: Nо - число атомов кислорода

nоО – степень окисления кислорода в оксиде, которая равна всегда - 2.

Мокс

М_э оксида = ———

Nо ∙ 2

Например:

Мэ (Mn₂O₇) = —— = 15,9 г/моль

7 ∙ 2

Молярная масса эквивалента оксида может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов элемента и кислорода Мэ ( Mn₂O₇) = 55/7 + 8 = 15,9 г/моль

В ОВР для определения ƒ_экв необходимо единицу разделить на число отданных или присоединенных электронов.

Вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

4экв 4экв 4экв

В 1792 г. немецким физиком Рихтером был сформулирован закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ (m₁,m₂) пропорциональны молярным массам их эквивалентов (М_Э1,М_Э2)

m₁ Mэ₁ m₁ m₂

—— = ——— < = > —— = ——

m₂ М_Э2 M_Э1 М_Э2

Из математической записи закона эквивалентов следует, что количество моль - эквивалентов веществ в реакции равны между собой.

n _экв1 = n_экв2

Для реакций с участием газов используют молярный объем эквивалента – это объем, занимаемый 1 моль-эквивалентом газа.

Так, М_Э(Н) = 1г/моль, если моль газа 2г/моль занимают V=22,4л, то 1 эквивалент – в два раза меньший объем, равный 11,2 л.

V_ЭКВ (Н₂) = 22,4 : 2 = 11,2л.

Аналогично М_ЭКВ(О)= 1/4М(О₂) = 32 : 4 = 8г/моль, отсюда V_э(О₂) = 22,4 : 4 = 5,6л.

Тогда математическая запись закона через эквивалентный объем:

m_в-ва V_газа m_в-ва М_Эв-ва

—— = —— <=> —— = ——

M_Эв Vэ_газа V_газа V_Эг

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: