Закон действующих поверхностей

Скорость гетерогенно-каталитической реакции равна количеству вещества, реагирующего на единице поверхности катализатора за единицу времени

и зависит от степени заполнения поверхности молекулами реагентов.

Вместо закона действующих масс в кинетике гетерогенного катализа используют закон действующих поверхностей: скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций исходных веществ в степени, равной стехиометрическим коэффициентам, с которыми они входят в уравнение реакции (стадии).

Поверхностную концентрацию обычно заменяют эквивалентной ей величиной – степенью заполнения поверхности данным реагентом Θ или доля занятой поверхности.

Для мономолекулярной реакции

,

протекающей на поверхности катализатора

Для составления кинетического уравнения, очевидно, требуется уравнение для степени заполнения поверхности реагентом.

Закон действующих поверхностей может быть использован при условии, что активные центры хаотически перемешаны и нет упорядоченной адсорбции.

Уравнения адсорбции

Уравнения для Θ выводятся из рассмотрения процессов адсорбции и десорбции. Для описания адсорбции используют модель образования мономолекулярного слоя на поверхности сорбента при адсорбции типа Т‒Г (твердый сорбент, газообразный адсорбат).

Скорость адсорбции пропорциональна поверхности катализатора s, доле его свободной поверхности (1‒Θ) и парциальному давлению P адсорбата в газовой фазе:

Скорость десорбции пропорциональна поверхности сорбента и доле занятой поверхности:

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции

или

b = k_a/k_b – коэффициент адсорбции.

‒ вот такая форма уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра, принятая для описания кинетики гетерогенного катализа.

При низком давлении пара адсорбата уравнение Ленгмюра превращается в уравнение Генри:

При насыщении поверхностного слоя молекулами адсорбата все активные центры заняты адсорбированным веществом, Θ = 1.

Степень заполнения веществом и количество молей сорбированного вещества связаны уравнением:

,

n_∞ - максимальное количество адсорбированного вещества при Θ = 1, n - количество вещества, адсорбированного поверхностью

Если на поверхности твердого тела адсорбируется смесь газов, то степень заполнения поверхности конкретным компонентом рассчитывается по уравнению:

,

n – количество компонентов в смеси.

Следует помнить, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, хоть часто хорошо описывает адсорбцию на поверхности Т‒Г и Ж‒Г, было выведено в предположении

а) однородной поверхности с равноценными активными центрами;

б) образовании мономолекулярного слоя;

в) идеальной системы, в которой отсутствует взаимодействие между сорбированными частицами.

В реальном мире поверхность сорбента неоднородна, активные центры не равноценны и т.п.

Неоднородность поверхности существенно влияет на равновесие и кинетические зависимости процесса адсорбции/десорбции. Модель Ленгмюра применима к очень небольшой доле поверхности с относительно однородными характеристиками. Для учета неоднородности поверхности используют т.н. распределение неоднородности и выполняется интегрирование по всем более-менее однородным участкам поверхности катализатора. Неоднородность определяется по теплоте адсорбции Q. С учетом распределения неоднородности уравнении для доли свободной поверхности:

Θ_Q – доля заполненных мест поверхности с данной теплотой адсорбции; ρ(Q) - функция распределения адсорбционных мест по теплотам адсорбции.

Если адсорбционные центры равномерно распределены по всем значениям теплот адсорбции, то функция распределения имеет вид:

При среднем заполнении поверхности адсорбатом работает модель (изотерма) Фрумкина-Темкина или логарифмическая изотерма:

b_max – коэффициент адсорбции при наибольшей теплоте адсорбции

Если функция распределения экспоненциальная,

то при среднем заполнении поверхности адсорбатом работает модель (изотерма) Фрейндлиха:

В’ и m – коэффициенты.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: