Кинетика электродных процессов (поляризация и перенапряжение)

При электролизе и эксплуатации химических источников тока через электрохимические системы протекает электрический ток. При этом равновесное состояние

Ох + ze = Red,

существующее на электроде в отсутствие внешнего тока, нарушается. В зависимости от направления тока электродная реакция может протекать:

в катодном направлении

Ох + ze = Red

в анодном направлении

Red = Ох + ze

Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока − сила тока, отнесенная к единице площади поверхности электрода:

.

Электродное равновесие Ох + ze = Red является динамическим, при котором скорость реакции в катодном (j_к) и анодном (j_а) направлениях одинаковы:

j_к = j_а = j₀,

где j₀ – плотность тока обмена. Она является мерой скорости обменного процесса в условиях равновесия и зависит от природы реакции и концентрации участвующих в ней веществ.

Для осуществления электролиза необходимо подать напряжение

U_э = j_a − j_к + SU,

где j_a и j_к – потенциалы анода и катода при рабочей плотности тока; SU – падение напряжения на сопротивление электролита, электродов, контактов…

Электродные потенциалы представляют собой индивидуальные характеристики электрохимических реакций и зависят от условий их протекания. Разность потенциалов анода и катода называется напряжением разложения электролита:

Величины потенциалов катода и анода определяются уравнениями:

Потенциал анода:

Потенциал катода

и – равновесные потенциалы, h_а и h_к, – перенапряжение анодной и катодной реакций

Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита U₀ и численно равно ЭДС электрохимической цепи, в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе.

Величины U₀ и U' электролитов можно определить с помощью экспериментально полученных поляризационных кривых. U₀, кроме того, можно вычислить по уравнению Нернста, как разность потенциалов.

Поляризационная кривая

Электродная поляризация

Электродная поляризация способствует росту напряжения разложения электролита, приложенного к электролизеру напряжения и, в конечном счете, расходу электроэнергии на электролиз. Поэтому, зная природу h_а и h_к и их зависимость от условий электролиза, можно создать технологический процесс с минимальным расходом энергии.

Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесие сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется электродной поляризацией

h = j − j*

Электродная поляризация является функцией плотности тока; чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации.

Для анодного процесса величина потенциала электрода под током больше, чем равновесный потенциал, h_а имеет знак "+":

Для катодного процесса потенциал электрода под током меньше, чем равновесный и h_к имеет знак «−»:

При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из нескольких стадий.

Появление электродной поляризации связано с явлением торможения в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией.

Если известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» используется термин «перенапряжение».

1) транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода или образовавшегося в результате электродной реакции вещества от электрода в объем электролита; диффузионное перенапряжение (h_д)

2) собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц (электронов, ионов) через границу раздела раствор - металл, — разряд или ионизация; электрохимическое перенапряжение (h_э)

3) фазовые превращения (образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение газа); фазовое перенапряжение (h_ф).

4) химические реакции, предшествующие (или следующие за) электрохимической стадией; реакционное перенапряжение (h_р).

Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая − отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и др.).

В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

h = h_д + h_э + h_ф + h_р

Однако при конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь одни из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом.

При выборе оптимальных условий проведения электрохимических реакций необходимо учитывать природу и величину перенапряжения, поскольку они определяют многие характеристики процесса, например структуру катодных металлических осадков, переход в продукт примесей и др. Выяснение природы наиболее медленной стадии электродного процесса, установление вида перенапряжения является главной задачей электрохимической кинетики.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: