Вероятностная теория цепных реакций
В рамках вероятностной теории скорость цепной реакции зависит от концентрации активных частиц, продолжительности жизни цепи и числа ее звеньев, вероятности обрыва цепи, вероятности разветвления цепи.
С концентрацией активных частиц скорость цепной реакции связана простым уравнением:
,
где τ – время между двумя последовательными стадиями процесса.
При постоянных температуре и исходной концентрации реагирующих веществ, и если продукты реакции полностью удаляются из реакционной зоны, скорость цепной реакции определяется изменением концентрации активных частиц:
,
где n – концентрация активных частиц, n0 – скорость возникновения активных частиц (n0 = const при T = const), – среднее число звеньев цепи; – продолжительность жизни цепи,
‒ скорость исчезновения активных частиц.
Если учитывать только концентрацию активных частиц, то скорость цепного неразветвленного процесса определяется уравнением:
При скорость цепного процесса будет стремиться к некоторому постоянному значению
,
если не будет происходить обрыва цепи или ее разветвления.
Вероятность обрыва цепи обратно пропорциональна среднему числу звеньев цепи:
С учетом вероятности обрыва скорость цепного процесса для неразветвленной цепи:
Для разветвленных цепных реакций вероятность обрыва цепи будет меньше из-за наличия процесса разветвления цепи:
здесь δ – вероятность разветвления цепи.
Скорость цепной разветвленной реакции:
При , то и при скорость цепного процесса установится постоянной
При , то и при скорость реакции возрастает по ех. При неограниченном росте скорости будет взрыв.
Горение и взрыв
Горением называют химические реакции окисления, сопровождающиеся свечением и значительным выделением теплоты.
Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, вязаного с внезапным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная или взрывная волна. Различают цепной и тепловой взрывы.
Цепной взрыв или воспламенение
Возникновение цепного воспламенения объясняется лавинообразным нарастание числа активных частик при постоянной температуре в результате протекания разветвленной цепной реакции. Цепной взрыв или воспламенение наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры, формы сосуда и содержания примесей в газовой смеси.
Зависимость верхнего и нижнего пределов воспламенения от температуры показана на рисунке.
Вне области самовоспламенения реакция течет стационарно.
Ниже температуры ТА самовоспламенение не наступает ни при каких давлениях.
Температуре Т’ соответствует нижний и верхний предел давления самовоспламенения.
Область самовоспламенения и стационарного течения процесса при цепной реакции
Область самовоспламенения характерна для реакций с разветвленными цепями. В пределах от Рmin до Pmax будут интенсивно протекать процессы развития цепей и их разветвления. Скорость процесса растет по ех. Происходит взрыв.
Если цепная реакция протекает при давлении, меньшем, чем нижний предел самовоспламенения, то цепной процесс обрывается из-за гибели активных частиц на стенках реактора. Поэтому нижняя граница взрыва зависит от состава смеси, размера реактора, и материала стенок реактора. От температуры значение нижнего предела воспламенения зависит незначительно.
Если цепная реакция протекает при давлении, большем верхнего предела, то развитие цепей и их разветвление обрывается из-за роста числа столкновений с примесями. Верхний предел воспламенения зависит от температуры, природы и количества примесей. Мало зависит от формы, размера и материала реактора.
Тепловой взрыв
Тепловой взрыв возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты при химической реакции становится больше теплоотдачи. При медленном протекании экзотермической химической реакции теплота отводится в окружающее пространство и температура в зоне реакции окисления лишь немного выше температуры окружающей среды. При быстром протекании теплота не успевает отводиться в окружающую среду, температура в реакционной зоне увеличивается, скорость реакции и, следовательно, скорость тепловыделения растут по ех. Происходит взрыв.
Кривая 1 + линия 2. Если температура проведения процесса Т < TA, то скорость тепловыделения больше скорости теплоотдачи, система будет разогреваться, дойдет до точки A’, после чего начнется самопроизвольное охлаждение, т.к. скорость тепловыделения станет меньше скорости теплоотдачи. Если к системе подвести внешнее дополнительное тепло и разогреть ее до температуры, большей ТС, то скорость теплоотдачи будет меньше скорости тепловыделения и может произойти взрыв.
Кривая 1 + линия 3. Здесь есть критическая ситуация в точке В, которая называется температурой воспламенения данной реакционной смеси. Кривая 1 + линия 4. Зависимости не пересекаются. Скорость тепловыделения всегда больше скорости теплоотдачи. Опасность взрыва, т.к. процесс идет с саморазогревом.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|