Двусторонние (обратимые) реакции

Двусторонние реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:

Материальный баланс этой реакции:

	А	В
t = 0	С_A,0	C_B,0
t > 0	‒x	+x
t = ∞	C_A,0‒x_∞	C_B,0+x_∞

Здесь следует учесть принцип детального равновесия: в состоянии равновесия любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как в прямом, так и в обратном направлении.

Общая скорость протекания процесса будет определяться разностью скоростей прямой и обратной реакций.

В приближении первого порядка реакции:

;

Дифференциальное уравнение общей скорости процесса через пробег реакции:

После интегрирования получаем

где

K ‒ константа равновесия реакции;

Решая полученную систему получим:

Замечание: если при t = 0 C_B,0 = 0, то

Параллельные реакции первого порядка

Параллельные реакции протекают в нескольких направлениях. Для двух односторонних реакций 1-го порядка

Скорости первой и второй реакций не зависят друг от друга. Общая скорость процесса (расхода исходного вещества) определяется суммой скоростей реакций w = w₁ + w₂. Соответственно общая константа скорости k = k₁ + k₂.

Материальный баланс этой реакции:

	А	В	D
t = 0	С_A,0	C_B,0	C_D,0
t > 0	‒x = ‒(x₁ + x₂)	+x₁	+x₂
C_t	C_A_,0 ‒ x	C_B,0+x₁	C_D,0+x₂

Пробег реакции

;

Изменение концентрации вещества А в единичный момент времени .

Общая скорость параллельной реакции равна сумме скорости отдельных параллельных реакций:

или

Концентрация продуктов реакции в любой момент времени пропорциональна соответствующим константам скорости.

Соотношение называется селективностью реакции.

Интегральная селективность реакции ‒ отношение концентрации целевого продукта к общей концентрации всех продуктов, полученных в результате процесса.

Вывод уравнений констант скорости

Скорость реакции:

Реакция

Скорость образования вещества В

Константа скорости данной реакции определяется селективностью процесса:

Реакция

Скорость образования вещества D

Константа скорости данной реакции также определяется селективностью процесса:

Последовательные реакции первого порядка

Рассмотрим реакцию, состоящую из двух последовательных стадий первого порядка:

Для вывода уравнений зависимости степени превращения веществ от времени потребуется составить материальный баланс:

	А	B	D
	Реакция 1: А = В	Реакция 2: В = D
t = 0	С_A,0	C_B,0	С_A,0	C_D,0
t > 0	‒x	+x	‒y	+y
C_t	C_A_,0 ‒ x	C_B,0 + x ‒ y	C_D,0+y

Скорость первой реакции (считая ее протекающей по первому порядку):

Скорость образования продукта реакции:

или

Решение этого дифференциального уравнения дает:

;

т.е. на кинетической кривой для промежуточного вещества В должен быть максимум. Координаты этого максимума ( ) определяются из условия .

Времени t_max отвечает максимальная концентрация промежуточного вещества В:

При , , т.е. медленной первой стадии ;

при , , т.е. медленной второй стадии ;

при , .

Уравнения для констант скоростей реакций отвечают стандартным уравнениям первого порядка:

Сопряженные реакции

По определению Н.А. Шилова, при протекании сопряженных процессов самопроизвольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой реакции, не осуществимой в отсутствие первой. Две реакции, одна из которых индуктирует протекание другой, называются сопряженными.

Сопряженную реакцию можно представить в виде схемы:

Вещество А, реагируя с веществом В, дает вещество М: .

Вещество А без вещества В с веществом С не взаимодействует: .

При взаимодействии А, В и С образуются вещества М и N: .

Вещество А, которое участвует в обеих реакциях, называется актором. Вещество В, реагирующее с веществом А (актором) и индуцирующее реакцию А и С, называется индуктором. Вещество С, взаимодействие которого с актором возможно только при наличии химический индукции, называется акцептором.

Количественная характеристика эффективности химической индукции называется фактором индукции:

Фактор индукции равен отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования индуктора.

Сопряженные реакции осуществляются в том случае, если промежуточные вещества первой стадии служат исходными для последующей стадии, вступая во взаимодействие с акцептором.

В сопряженных химических реакциях энергия Гиббса, выделяемая при самопроизвольном процессе, в котором участвует актор, расходуется для протекания второй реакции, протекание которой сопровождается увеличением энергии Гиббса и без сопряженной реакции невозможна.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: