Сделай Сам Свою Работу на 5

Уравнение Нернста и направление протекания ОВР





(термодинамика обратимых электрохимических систем)

В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамически обратимой химической реакции, протекающей в электрохимической цепи при РТ = const, направление протекание реакции определяется изменением энергии Гиббса.

Энергия Гиббса – это есть максимальная полезная работа системы, которая для электрохимического случая соответствует электрической работе (энергии) zFE, которую выполняет электрохимическая цепь. Следовательно

.

Через уравнение Гиббса-Гельмгольца можно определить другие термодинамические характеристики электрохимической системы:

,

откуда

Изменение ЭДС обратимых электрохимических цепей при различной температуре дает возможность

= найти температурный коэффициент ЭДС

= определить термодинамические характеристики электрохимических реакций

Электрическая работа гальванического элемента (или энергия Гиббса, которая есть полезная работа) в общем случае не соответствует тепловому эффекту реакции.

Если , то электрическая работа меньше теплового эффекта реакции.



 

Для реакции, протекающей в гальваническом элементе типа согласно уравнению изотермы:

– стандартная ЭДС гальванического элемента

 

или

Аналогично

Для одного и того же вещества в окисленной и восстановленной формах

Типы электродов

Всего можно выделить 4 типа электродных систем.

1. Электроды 1 рода. Этот тип электродов образован простым веществом (металлом или неметаллом), погруженным в раствор своей соли. Металлическому электроду Ме|Меz+ соответствует реакция Меz+ + ze®Me и потенциал электрода описывается уравнением:

.

Неметаллическому электроду A|Az- соответствует электродная реакция A + ze ® Az- и потенциал электрода описывается уравнением:

.

Потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного сорта ионов.

2. Электроды 2 рода. Такие электроды состоят из металла, покрытого слоем своей малорастворимой соли и погруженного в раствор, содержащий одноименные с этой солью анионы. Примером электрода второго рода может служить хлорсеребряный электрод, Ag, AgCl|KCl, потенциал которого зависит от содержания ионов Cl- в растворе. Однако, хлорсеребряный электрод нередко используют в качестве электрода сравнения при потенциометрических измерениях. В этом случае приэлектродное пространство заполняют насыщенным раствором хлорида калия, что обеспечивает стабильность значения электродного потенциала.



3. Газовые электроды состоят из инертного металла (Pt), контактирующего с газом и с раствором, содержащим одноименные с газом ионы. Самый известный пример газового электрода – водородный электрод: H+|H2,Pt. Для этого электрода реализуется реакция:

H+ + e ® 1/2H2,

для которой уравнение Нернста:

или

.

4. Окислительно-восстановительные электроды. Такая система состоит из компонентов, находящихся в растворе. В этом случае индикаторным электродом служит инертный металл (обычно платина или золото), который не принимает участия в реакции, а служит лишь передатчиком электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, поэтому только последние определяют величину потенциала электрода. Примером может служить платина, погруженная в раствор, содержащий Fe2+ и Fe3+. В этом случае на электроде протекает реакция Fe3+ + е Û Fe2+, потенциал которой будет определяться уравнением:

Электрохимические цепи

Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.



Химические цепи

Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной ЭДС и константой равновесия реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, следует поступать следующим образом.

1. Определить полярность электродов. Для этого надо сравнить потенциалы электродов. В первом приближении можно ограничиться сравнением стандартных электродных потенциалов.

2. Тот электрод, потенциал которого больше будет положительным (анод), электрод с меньшим потенциалом – отрицательным (катод).

Например, для цепи

;

3. Уравнения потенциалопределяющих реакций

на цинковом электроде:

на серебряном электроде:

4. Суммарная реакция в цепи с учетом принципа электронейтральности:

5. ЭДС химических цепей определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электрода:

Е=jК–jА,

где jК и jА – потенциалы катода и анода.

или Е = jox - jred,

где jox – электрохимический потенциал «окислителя», более положительного электрода, jred – электрохимический потенциал «восстановителя», более отрицательного электрода.

Работа аккумулятора

Аккумуляторы относятся к вторичным химическим источникам электрического тока. Классический пример – свинцовый аккумулятор:

,

на электродах которого протекают токообразующие реакции:

Суммарная реакция:

Когда система работает как источник тока, реакция идет слева направо, на электродах образуется PbSO4. Они становятся одинаковыми электродами второго рода: . ЭДС уменьшается и аккумулятор разряжается. Пропусканием тока в обратном направлении от внешнего источника тока система приводится в исходное состояние, аккумулятор заряжается. Повторение циклов разяд-разряд позволяет использовать аккумулятор длительное время.

Концентрационные цепи

Концентрационные цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы:

1) цепи, в состав которых входят два электрода с различной активностью ионов:

2) цепи с одним электролитом и с электродами, отличающимися по количественному составу, например, с амальгамными или газовыми:

Коррозия

Самопроизвольное разрушение металлических материалов; происходящее под химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией (от латинского «corrodere» — разъедать).

К важнейшим случаям коррозии относятся коррозия в газах (газовая коррозия) и коррозия в растворах электролитов (электрохимическая коррозия). Коррозия и газах происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др.

К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. Электрохимической коррозии подвергаются, например, подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. Коррозия металла, находящегося во влажной атмосфере, также представляет собой электрохимическую коррозию. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла и раствор в виде ионов.

Термодинамический признак вероятности коррозии – энергия Гиббса протекания окислительно-восстановительной реакции типа , которая может быть оценена на основании значений стандартных электродных потенциалов.

Реакция возможна в прямом направлении, если .

Для процесса коррозии железа одной из наиболее важных полуреакций является:

, .

При коррозии железа и стали на поверхности протекают следующие реакции:

в кислой среде:

, и

,

в щелочной среде:

,

Поскольку стандартные потенциалы для последних реакций больше , то это обеспечивает потенциальную возможность коррозии железа в присутствии влаг воздуха.

Химическая кинетика

Введение

Для полного описания и последующего моделирования процесса необходима информация о:

· вероятности и степени протекания процесса;

· тепловом и массовом балансе;

· времени протекания процесса;

· механизме протекания процесса.

На первые два пункта отвечает термодинамика, на третий и четвертый вопросы дает ответ кинетика.

Кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

При составлении кинетических зависимостей всегда надо знать тип химической реакции и иметь данные о ее механизме.

Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях реакций. В кинетике рассматриваются факторы, определяющие скорости реакций, а также промежуточные состояния, при помощи которых достигается конечный результат. Знание кинетических характеристик реакций и процессов необходимо для расчетов аппаратуры химической, металлургической и других отраслей промышленности.

Химическая кинетика имеет большое научное значение, т.к. она дает наиболее общие методы выяснения механизма реакций, т.е. того, как отдельные столкновения и элементарные акты, включающие образование молекул, атомов, радикалов и ионов, совершаясь одновременно или последовательно, образуют в своей совокупности необходимый процесс.

Основные понятия и определения

Любая химическая реакция сопровождается разрывом химических связей. По типу разрывав связей реакции делятся на гомолитические и гетеролитические.

При гомолитическом разрыве химической связи электроны распределяются между атомами, образующими данную химическую связь.

При гетеролитическом разрыве химической связи все электроны остаются у более электроотрицательного атома.

В химических реакциях участвуют вещества в разных агрегатных состояниях. По агрегатному состоянию химические реакции принято делить на гомогенные, гетерогенные, гомофазные и гетерофазные.

Скоростью химической реакции называется скорость изменения количества участвующих в ней веществ в единицу времени.

Величина скорости реакции имеет знак «+» для продуктов реакции и «–» для исходных веществ.

Для гипотетической реакции

aA + bB = eE

или в общем случае

– количество вещества компонента реакции; t – время протекания процесса, – стехиометрический коэффициент; для исходных веществ , для продуктов реакции - .

Для реакций, протекающих в объеме V:

, моль∙л−1∙с−1,

Для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности S:

, моль∙м−2∙с−1

Таким образом, по скорости изменения концентрации только одного из реагирующих веществ можно определить скорость изменения концентрации остальных реагентов.

Скорость химической реакции зависит от:

· температуры,

· концентрации реагирующих веществ,

· давления,

· степени дисперсности,

· присутствия в системе катализатора.

Элементарная стадия процесса – наиболее простая составная часть реакции. Состоит из отдельных актов химического превращения.

Акт химического превращения – результат непосредственного взаимодействия и превращения частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов…..).

Все элементарные стадии являются обратимыми, могут протекать параллельно и последовательно. В ходе элементарных стадий образуются как промежуточные вещества, так и продукты реакции.

При параллельном протекании реакции вещество (исходной или одно из промежуточных) расходуется разными путями на образование разных продуктов:

При последовательном протекании промежуточное вещество образуется в одной стадии и расходуется в другой:

Элементарные стадии реакции проходят через образование промежуточного или активированного комплекса.

Активированный комплекс – такое состояние системы, в котором еще сохраняются старые химические связи и одновременно идет образование новых связей. Это уже не исходное вещество, но еще и не продукт реакции. Образованию активированного комплекса соответствует энергетически насыщенное состояние системы (энергетический максимум). Такое состояние термодинамически не устойчиво.

Профиль реакции с образованием активированных комплексов и промежуточного вещества Р.

В элементарной стадии процесса может участвовать одна или несколько частиц. Число частиц, участвующих в элементарной стадии реакции называется молекулярностью реакции.

Если в элементарной стадии участвует 1 частица – мономолекулярная реакция;

2 частицы – бимолекулярная реакция;

3 частицы – тримолекулярная реакция (вероятность такого события крайне мала).

Молекулярность реакции можно оценить по значениям стехиометрических коэффициентов, если конечно известно уравнение реакции.

Для примера представим, что следующие процессы являются элементарными реакциями:

, тогда молекулярность реакции – 2.

молекулярность реакции – 1.

Совокупность элементарных стадий является механизмом реакции. Если точный механизм установить невозможно, то говорят о наиболее вероятном механизме процесса.

 








Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.