Уравнение Нернста и направление протекания ОВР
(термодинамика обратимых электрохимических систем)
В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамически обратимой химической реакции, протекающей в электрохимической цепи при РТ = const, направление протекание реакции определяется изменением энергии Гиббса.
Энергия Гиббса – это есть максимальная полезная работа системы, которая для электрохимического случая соответствует электрической работе (энергии) zFE, которую выполняет электрохимическая цепь. Следовательно
.
Через уравнение Гиббса-Гельмгольца можно определить другие термодинамические характеристики электрохимической системы:
,
откуда
Изменение ЭДС обратимых электрохимических цепей при различной температуре дает возможность
= найти температурный коэффициент ЭДС
= определить термодинамические характеристики электрохимических реакций
Электрическая работа гальванического элемента (или энергия Гиббса, которая есть полезная работа) в общем случае не соответствует тепловому эффекту реакции.
Если , то электрическая работа меньше теплового эффекта реакции.
Для реакции, протекающей в гальваническом элементе типа согласно уравнению изотермы:
– стандартная ЭДС гальванического элемента
или
Аналогично
Для одного и того же вещества в окисленной и восстановленной формах
Типы электродов
Всего можно выделить 4 типа электродных систем.
1. Электроды 1 рода. Этот тип электродов образован простым веществом (металлом или неметаллом), погруженным в раствор своей соли. Металлическому электроду Ме|Меz+ соответствует реакция Меz+ + ze®Me и потенциал электрода описывается уравнением:
.
Неметаллическому электроду A|Az- соответствует электродная реакция A + ze ® Az- и потенциал электрода описывается уравнением:
.
Потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного сорта ионов.
2. Электроды 2 рода. Такие электроды состоят из металла, покрытого слоем своей малорастворимой соли и погруженного в раствор, содержащий одноименные с этой солью анионы. Примером электрода второго рода может служить хлорсеребряный электрод, Ag, AgCl|KCl, потенциал которого зависит от содержания ионов Cl- в растворе. Однако, хлорсеребряный электрод нередко используют в качестве электрода сравнения при потенциометрических измерениях. В этом случае приэлектродное пространство заполняют насыщенным раствором хлорида калия, что обеспечивает стабильность значения электродного потенциала.
3. Газовые электроды состоят из инертного металла (Pt), контактирующего с газом и с раствором, содержащим одноименные с газом ионы. Самый известный пример газового электрода – водородный электрод: H+|H2,Pt. Для этого электрода реализуется реакция:
H+ + e ® 1/2H2,
для которой уравнение Нернста:
или
.
4. Окислительно-восстановительные электроды. Такая система состоит из компонентов, находящихся в растворе. В этом случае индикаторным электродом служит инертный металл (обычно платина или золото), который не принимает участия в реакции, а служит лишь передатчиком электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, поэтому только последние определяют величину потенциала электрода. Примером может служить платина, погруженная в раствор, содержащий Fe2+ и Fe3+. В этом случае на электроде протекает реакция Fe3+ + е Û Fe2+, потенциал которой будет определяться уравнением:
Электрохимические цепи
Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.
Химические цепи
Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной ЭДС и константой равновесия реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, следует поступать следующим образом.
1. Определить полярность электродов. Для этого надо сравнить потенциалы электродов. В первом приближении можно ограничиться сравнением стандартных электродных потенциалов.
2. Тот электрод, потенциал которого больше будет положительным (анод), электрод с меньшим потенциалом – отрицательным (катод).
Например, для цепи
;
3. Уравнения потенциалопределяющих реакций
на цинковом электроде:
на серебряном электроде:
4. Суммарная реакция в цепи с учетом принципа электронейтральности:
5. ЭДС химических цепей определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электрода:
Е=jК–jА,
где jК и jА – потенциалы катода и анода.
или Е = jox - jred,
где jox – электрохимический потенциал «окислителя», более положительного электрода, jred – электрохимический потенциал «восстановителя», более отрицательного электрода.
Работа аккумулятора
Аккумуляторы относятся к вторичным химическим источникам электрического тока. Классический пример – свинцовый аккумулятор:
,
на электродах которого протекают токообразующие реакции:
Суммарная реакция:
Когда система работает как источник тока, реакция идет слева направо, на электродах образуется PbSO4. Они становятся одинаковыми электродами второго рода: . ЭДС уменьшается и аккумулятор разряжается. Пропусканием тока в обратном направлении от внешнего источника тока система приводится в исходное состояние, аккумулятор заряжается. Повторение циклов разяд-разряд позволяет использовать аккумулятор длительное время.
Концентрационные цепи
Концентрационные цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы:
1) цепи, в состав которых входят два электрода с различной активностью ионов:
2) цепи с одним электролитом и с электродами, отличающимися по количественному составу, например, с амальгамными или газовыми:
Коррозия
Самопроизвольное разрушение металлических материалов; происходящее под химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией (от латинского «corrodere» — разъедать).
К важнейшим случаям коррозии относятся коррозия в газах (газовая коррозия) и коррозия в растворах электролитов (электрохимическая коррозия). Коррозия и газах происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др.
К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. Электрохимической коррозии подвергаются, например, подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. Коррозия металла, находящегося во влажной атмосфере, также представляет собой электрохимическую коррозию. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла и раствор в виде ионов.
Термодинамический признак вероятности коррозии – энергия Гиббса протекания окислительно-восстановительной реакции типа , которая может быть оценена на основании значений стандартных электродных потенциалов.
Реакция возможна в прямом направлении, если .
Для процесса коррозии железа одной из наиболее важных полуреакций является:
, .
При коррозии железа и стали на поверхности протекают следующие реакции:
в кислой среде:
, и
,
в щелочной среде:
,
Поскольку стандартные потенциалы для последних реакций больше , то это обеспечивает потенциальную возможность коррозии железа в присутствии влаг воздуха.
Химическая кинетика
Введение
Для полного описания и последующего моделирования процесса необходима информация о:
· вероятности и степени протекания процесса;
· тепловом и массовом балансе;
· времени протекания процесса;
· механизме протекания процесса.
На первые два пункта отвечает термодинамика, на третий и четвертый вопросы дает ответ кинетика.
Кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.
При составлении кинетических зависимостей всегда надо знать тип химической реакции и иметь данные о ее механизме.
Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях реакций. В кинетике рассматриваются факторы, определяющие скорости реакций, а также промежуточные состояния, при помощи которых достигается конечный результат. Знание кинетических характеристик реакций и процессов необходимо для расчетов аппаратуры химической, металлургической и других отраслей промышленности.
Химическая кинетика имеет большое научное значение, т.к. она дает наиболее общие методы выяснения механизма реакций, т.е. того, как отдельные столкновения и элементарные акты, включающие образование молекул, атомов, радикалов и ионов, совершаясь одновременно или последовательно, образуют в своей совокупности необходимый процесс.
Основные понятия и определения
Любая химическая реакция сопровождается разрывом химических связей. По типу разрывав связей реакции делятся на гомолитические и гетеролитические.
При гомолитическом разрыве химической связи электроны распределяются между атомами, образующими данную химическую связь.
При гетеролитическом разрыве химической связи все электроны остаются у более электроотрицательного атома.
В химических реакциях участвуют вещества в разных агрегатных состояниях. По агрегатному состоянию химические реакции принято делить на гомогенные, гетерогенные, гомофазные и гетерофазные.
Скоростью химической реакции называется скорость изменения количества участвующих в ней веществ в единицу времени.
Величина скорости реакции имеет знак «+» для продуктов реакции и «–» для исходных веществ.
Для гипотетической реакции
aA + bB = eE
или в общем случае
– количество вещества компонента реакции; t – время протекания процесса, – стехиометрический коэффициент; для исходных веществ , для продуктов реакции - .
Для реакций, протекающих в объеме V:
, моль∙л−1∙с−1,
Для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности S:
, моль∙м−2∙с−1
Таким образом, по скорости изменения концентрации только одного из реагирующих веществ можно определить скорость изменения концентрации остальных реагентов.
Скорость химической реакции зависит от:
· температуры,
· концентрации реагирующих веществ,
· давления,
· степени дисперсности,
· присутствия в системе катализатора.
Элементарная стадия процесса – наиболее простая составная часть реакции. Состоит из отдельных актов химического превращения.
Акт химического превращения – результат непосредственного взаимодействия и превращения частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов…..).
Все элементарные стадии являются обратимыми, могут протекать параллельно и последовательно. В ходе элементарных стадий образуются как промежуточные вещества, так и продукты реакции.
При параллельном протекании реакции вещество (исходной или одно из промежуточных) расходуется разными путями на образование разных продуктов:
При последовательном протекании промежуточное вещество образуется в одной стадии и расходуется в другой:
Элементарные стадии реакции проходят через образование промежуточного или активированного комплекса.
Активированный комплекс – такое состояние системы, в котором еще сохраняются старые химические связи и одновременно идет образование новых связей. Это уже не исходное вещество, но еще и не продукт реакции. Образованию активированного комплекса соответствует энергетически насыщенное состояние системы (энергетический максимум). Такое состояние термодинамически не устойчиво.
Профиль реакции с образованием активированных комплексов и промежуточного вещества Р.
В элементарной стадии процесса может участвовать одна или несколько частиц. Число частиц, участвующих в элементарной стадии реакции называется молекулярностью реакции.
Если в элементарной стадии участвует 1 частица – мономолекулярная реакция;
2 частицы – бимолекулярная реакция;
3 частицы – тримолекулярная реакция (вероятность такого события крайне мала).
Молекулярность реакции можно оценить по значениям стехиометрических коэффициентов, если конечно известно уравнение реакции.
Для примера представим, что следующие процессы являются элементарными реакциями:
, тогда молекулярность реакции – 2.
молекулярность реакции – 1.
Совокупность элементарных стадий является механизмом реакции. Если точный механизм установить невозможно, то говорят о наиболее вероятном механизме процесса.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|